佘红梅，韩玉杰

(中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司，宁夏银川 750001)

高盐水零排放装置运行参数分析及控制

佘红梅，韩玉杰

(中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司，宁夏银川 750001)

通过对高盐水零排放装置中关键运行参数COD、硬度、pH值、TDS、膜收率及蒸汽平衡等指标的分析，确定了关键运行指标的控制措施和控制范围。其中，减量化预处理COD应小于80 mg/L，硬度为100～150 mg/L，pH值在6.8左右，膜收率在90%，TDS在40 000 mg/L以内；蒸发单元pH值在5.5左右，进水硬度小于1500 mg/L，COD小于500 mg/L，TDS小于130 000 mg/L；结晶单元TDS控制在400 000 mg/L左右，Cl-含量低于35 000 mg/L，硝酸盐含量在8%以下。为零排放装置的稳定运行积累了宝贵的运行数据和运行经验。

高盐水；零排放；关键指标；控制措施

煤化工污水处理及回用一直是行业环保治理关注的重点。考虑到宁夏地区干旱缺水，且宁东煤化工基地周边地表水系为黄河，按照国家和地方政府对黄河水系环保管理的要求，宁夏某煤基多联产精细化工公司在项目环评阶段就制定并执行了最严格的用水管理理念。由于宁东产业园区整体设计没有排放口，所有生产废水、生活污水、清净下水、雨季期间汇流面积的雨水必须处理合格后回用。因此，高盐水零排放装置长周期、稳定运行对整个化工园区主体装置的运行至关重要。

1 废水处理及回用装置概况

废水处理及回用装置按流程分为污水处理系统和回用水处理系统，主要针对企业生产废水、居民生活污水、清净下水及雨水进行全部处理并回用。其中，污水处理系统设计处理能力为1250 m3/h，主要采用高效厌氧反应器(HAF)和传统双厌氧/好氧(A/O)工艺相结合，有效处理园区含高浓度COD和NH3-N的生产废水、生活污水，处理后的水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级排放标准，为污水回用装置提供合格进水。回用水装置设计处理能力为2500 m3/h，采用低负荷生物膜+石灰软化+气浮滤池+双膜处理工艺，回收废水约2000 m3/h，用于脱盐水补水、循环水补水和园区绿化用水；回用水装置处理后会产生450 m3/d高盐水，总溶解性固体(TDS)含量达到4500 mg/L，将其送至高盐水零排放装置进行处理后回用。

2 高盐水零排放装置概况

高盐水零排放装置设计处理量为450 m3/h，采用膜减量化+MVR强制循环降膜蒸发(盐种法)+强制循环闪蒸结晶处理工艺。

2.1 减量化装置

减量化单元设计处理量为450 m3/h，采用高级氧化+生物滤池+高密度澄清池+高强度膜过滤预处理工艺，其流程简图如图1所示，可有效控制废水硬度<150 mg/L、COD<80 mg/L、浊度<3.0 NTU，然后进入膜系统；膜系统采用中压膜+高压膜+二级反渗透组合工艺，实现分段浓缩。

图1 高盐水零排放减量化装置流程简图Fig.1 The process diagram of reduction gear in zero discharge device of wastewater with high salinity

减量化单元设计总回收率为90%。其中，中压膜设计回收率72.5%，TDS达到18 000 mg/L；高压膜设计回收率70%，TDS浓缩到40 000 mg/L以上；产水达到循环水指标要求，补入循环水系统。当冬季循环水补水量小，可将中压膜、高压膜产水经二级反渗透膜进一步脱盐处理，电导≤10 μs/cm后用于脱盐水补水。

2.2 蒸发/结晶装置

蒸发结晶单元采用带盐种机械循环压缩(MVR)降膜蒸发+强制循环闪蒸结晶处理工艺，如图2所示。设计处理水量45 m3/h，回收率93.3%。其中，蒸发单元处理水量45 m3/h，将TDS由40 000 mg/L浓缩至152 000 mg/L；结晶单元设计处理水量12.5 m3/h，将TDS由152 000 mg/L浓缩至400 000 mg/L，产品水供循环利用，杂盐逐步析出，通过离心脱水机将结晶杂盐含水率控制在20%以下暂存，达到废水零排放。杂盐成分中，TDS设计值48%(质量分数)，实际运行值约42%，总固体(TS)设计值55.8%(质量分数)，实际运行值约48%，盐分中62%为Na2SO4，34%为NaCl，4%为其他杂盐，结晶盐含水率实测值在12%～16%，符合含水率小于20%的要求。对结晶盐中浸出毒性和毒性物质含量进行检测，危险特性不超过危险物鉴别标准，不属于危险废物。目前，杂盐暂时按照危废标准在盐泥库内存放，并对杂盐提纯进行研究及工艺路线优化。

图2 高盐水零排放蒸发结晶装置流程简图Fig.2 The process diagram of evaporation crystallization in zero discharge device of wastewater with high salinity

3 零排放装置运行参数分析及控制

3.1 化学需氧量指标分析及控制

3.1.1 指标分析

在高盐水零排放装置运行过程中，COD超标将会产生以下问题：第一，会引起菌类大量滋生，造成反渗透膜污堵，降低反渗透膜收率，缩短膜化学清洗周期，增加清洗频次，对膜的使用寿命和膜系统的经济运行产生影响；第二，当高盐水经过膜浓缩、蒸发器、结晶闪蒸后，浓缩倍数接近100倍，在结晶闪蒸后的高浓盐浆中不断富集，大量发泡，将会增加消泡剂投加量，造成系统运行成本大幅增加；第三，COD在高浓度的盐浆中具有一定的粘稠度，会造成浓盐浆无法形成水与复合盐的分层，严重影响杂盐的分离和成型；第四，结晶器闪蒸液也会通过雾沫夹带作用，使部分COD进入蒸馏液中，影响结晶器产水水质。

3.1.2 控制措施

为有效控制COD指标，确保后续系统稳定、经济运行，需要在预处理单元采用高级氧化+曝气生物滤池联合处理工艺，以有效控制高盐废水中COD。

(1)高级氧化法。臭氧氧化主要是将来水中难以生化降解的有机污染物氧化分解成微生物可降解的小分子，便于后续生化处理水中的COD。

(2)曝气生物滤池。曝气生物滤池是处理低负荷有机物常用的一种处理设施，利用反应器内填料上生长在生物膜中的微生物的氧化分解作用、填料及生物膜的吸附截留作用和沿水流方向形成的食物链分级捕食作用以及生物膜内部微环境和厌氧段的反硝化作用分解水中的COD、氨氮、TP，同时去除部分SS。

(3)处理效果。臭氧具有极强的氧化性，可以将废水中的COD直接氧化成无机物，通常3 mg/L臭氧可氧化1 mg/L有机物[1]。根据现场实际运行数据分析，臭氧对高盐废水中的有机物去除率比较低，约4%。因此，在高盐废水中，有机物在高级氧化装置中绝大多数只能被分解成微生物可降解的小分子，需要与曝气生物滤池联合应用，才能有效降低高盐废水中的有机污染物。

根据现场运行数据显示，O3段进水COD平均为120 mg/L,出水平均为115 mg/L，平均去除率4.21%。O3+BAF段进水COD平均为120 mg/L,出水平均为70 mg/L，平均去除率41%，达到装置设计去除率40%的要求。

3.2 硬度指标分析及控制

3.2.1 指标分析

在高盐水零排放装置运行中，硬度是工艺运行中十分重要的运行控制指标，决定着在高含盐条件下膜系统、蒸发/结晶系统是否可以正常运行。

硬度控制超标会造成膜系统结垢，尤其是在高压膜系统中，进水侧TDS为18 000 mg/L，浓水侧TDS达到40 000 mg/L以上，结垢倾向非常明显。膜系统结垢，进水压力升高，产水量急剧下降，跨膜压差快速升高，运行中必须降低膜系统收率，必要时进行化学清洗。硬度控制超标还会造成蒸发单元板式换热器和降膜蒸发器列管、盐水槽及旋流分离器结垢堵塞。高压膜浓水侧TDS达到40 000 mg/L以上，浓水箱及管口会有白色结晶物附着。根据分析，结晶物主要为CaSO4，其自身溶解度不大，且随着温度的升高呈现先升高后降低的变化趋势，如10 ℃时其溶解度为0.1928 g/100 g水，40 ℃为0.2097 g/100 g水，100 ℃降至0.1619 g/100 g水。当CaSO4与具有相同离子的盐(如氯化钙、硫酸镁等)共存，会产生同离子效应，使硫酸钙溶解度降低，产生“盐析效应”[2]。

3.2.2 控制措施

减量化单元在预处理设施中设置高密度澄清池，可有效控制出水硬度，使之小于150 mg/L；在高压膜前设置钠离子交换树脂，能够控制钙、镁、硅等离子在膜表面结垢；在降膜蒸发器中采用盐种法，可以降低系统结垢风险。

(1)高密度澄清池。主要通过投加混凝剂(PAC)、纯碱、烧碱、助凝剂(PAM)，将废水中的Ca2+、Mg2+等高价离子转化为难溶化合物使其沉淀出来。在高密池中为有效去除镁离子，需要将pH值控制在10.8～11.0，此时钙离子被大部分去除，镁离子与氢氧根形成氢氧化镁沉淀,出高密池的细小颗粒将会在浸没式超滤中通过过滤精度为0.01 μm的膜丝被阻截，确保出水硬度控制在150 mg/L以内。

(2)钠离子交换器。钠离子交换器(常称作钠床)是用于去除水中钙、镁等阳离子，制取软化水的离子交换器。钠床主要设计在高压膜前端，作为高压膜的保护装置。当硬度达到进水指标要求时，可跨越钠床；当硬度超标时，可分流部分水经过钠床处理后与另一部分水勾兑，调整硬度达到指标范围内进入高压膜。按照带盐种的蒸发器运行指标控制，应将高压膜浓水指标中的硬度控制在1000～1500 mg/L为宜。

(3)盐种技术。盐种技术可以使浓盐水中的钙、镁、硅等易沉淀组分以盐种为核心优先在盐种表面结晶析出，防止在传热表面形成污垢[3]。常用的盐种为硫酸钙，仅在装置开车时一次性加入，正常运行时，通过盐种循环回收，可以保证系统内恒定的盐种含量。

3.3 膜收率指标分析及控制

减量化处理单元考虑了废水中剩余有机物对膜的影响，采用国产GTR系列组合膜，设计整体收率90%。该膜较标准抗污染膜流道宽2～3倍，更耐污堵，膜片更牢固，可保证在高污染、高浓缩倍率下的稳定运行，降低清洗频率，延长膜的高性能。该套膜已稳定运行20个月并通过装置性能考核，具体运行效果如图3所示。

图3 GTR3、GTR4膜脱盐率及回收率趋势图Fig.3 The desalination rate and recovery rate of GTR3 and GTR4

GTR3膜回收率最大值72.20%，最小值71.85%，平均值71.99%，基本满足设计要求。电导去除率最大值98.77%，最小值97.29%，平均值98.39%，满足设计要求。

GTR4膜回收率最大值68.77%，最小值68.10%，平均值68.39%，较设计值70%稍低。主要原因是为防止膜浓水侧结垢，浓水回流管线未投入使用，浓水全部送至浓水箱。GTR4膜脱盐率最大值96.84%，最小值92.87%，平均值94.78%，满足设计要求。

3.4 pH值指标分析及控制

对于系统运行过程中的结垢及堵塞问题，pH值也存在一定的影响。在膜系统运行中，通常设置盐酸调节点，控制pH值在6.8左右，防止膜系统结垢；蒸发装置进料pH值控制在5.5左右，有助于除氧器有效去除二氧化碳和氧气，防止系统腐蚀和结垢。

3.5 TDS指标分析及控制

TDS是指水中全部溶质的总量，包括无机物和有机物两者的含量。由于天然水中所含的有机物以及呈分子状的无机物一般可以不考虑，通常也把含盐量称为总溶解固体。

在高盐水零排放装置设计中，考虑到盐浓缩过程中对各个单元的影响，TDS指标确定对零排放装置的稳定运行及成本控制意义重大。宁夏某煤基多联产公司在高盐水零排放装置在选择工艺技术路线、运行成本及确定关键技术参数的过程中，通过大量的运行数据及案例分析，最终确定将零排放装置分为减量化单元和蒸发/结晶单元。其中，减量化单元TDS设计终点为45 000 mg/L，既可以实现膜浓缩系统在低结垢风险下的稳定运行，也可以有效控制废水减量化和后续处理系统的成本控制；蒸发器设计TDS控制指标小于130 000 mg/L，防止复合盐析出，在循环泵进出口及旋流分离器出口沉积，在盐水槽内壁挂壁结垢并堵塞蒸发器顶部布水孔；结晶器通过强制循环闪蒸，将TDS浓缩至400 000 mg/L，采用离心脱水机将杂盐进行脱水处理。

3.6 蒸汽平衡分析及控制

在蒸发结晶单元，蒸汽的平衡及控制对装置的运行成本影响极大。根据现有运行装置的数据收集情况，四效蒸发器吨水耗1.0 MPa蒸汽0.3 t，成本约为20元；五效蒸发器吨水耗1.0 MPa蒸汽0.2 t，成本约为13元[4]；蒸汽压缩循环技术(MVR)是将蒸发产生的二次蒸汽通过蒸汽压缩机升温升压，再次送入蒸发器全程循环利用[5]，正常操作时无需外供蒸汽，只在原始开车时一次注入蒸汽，可以大幅降低外供蒸汽的消耗，运行成本可以控制在每吨水8元左右。蒸发结晶单元运行稳定与否，主要在于系统热平衡的控制，即蒸发进水流量与蒸发结晶蒸馏液的比值控制(以下简称K值)。运行中可将板式换热器出水温度控制在93～97 ℃，K值控制在90%～110%为宜，在热平衡建立后，通过板式换热器将产品水中的热源传递给进水，既可以节省进水加热的蒸汽，也可以实现热量的有效回收。

3.7 其他指标分析及控制

硝酸盐含量增加后，结晶器内浆料将变得更加粘稠，造成盐水分离十分困难，影响盐泥晶盐的形成，甚至导致盐水无法分离。因此，需要在污水生化处理阶段通过硝化反硝化控制NO3-的含量。运行中要求结晶器浆液TDS为40%时，硝酸盐含量在8%以下为宜，在5%以下盐泥形成晶盐有好的性状。

4 结论

高盐水零排放装置长周期、稳定、经济运行是其运行的核心，运行过程中COD、硬度、pH值、TDS、膜收率及蒸汽平衡等指标的控制对系统运行至关重要。通过20个月的连续运行，摸索出了系统运行的关键指标、控制措施和控制范围。其中，减量化预处理COD应小于80 mg/L，硬度为100～150 mg/L，pH值在6.8左右，膜收率在90%，TDS在40 000 mg/L以内；蒸发单元pH值在5.5左右，进水硬度小于1500 mg/L，COD小于500 mg/L，TDS小于130 000 mg/L；结晶单元TDS控制在400 000 mg/L左右，Cl-含量低于35 000 mg/L，硝酸盐含量在8%以下。通过以上关键指标的控制及控制措施的确定，为零排放装置的稳定运行积累了具有价值的运行数据和运行经验，可为同类型装置稳定运行提供借鉴。

[1] 贾瑞平, 陈烨璞. 臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展[J]. 工业水处理, 2007, 27(5): 4- 5.

[2] 刘洁, 袁建军. 硫酸钙结垢及其防治技术应用进展[J]. 天津化工, 2010, 24(2): 10- 11.

[3] 杜青青, 袁文兵, 刘海舰, 等. 煤化工高含盐废水零排放技术现状及发展[J].科技展望, 2015(21): 48- 49.

[4] 王一飞. MVR蒸发器在高盐水行业的应用及案例介绍[R]. 北京: 水世界·中国城镇水网, 2016.

[5] 何睦盈, 蔡宇凌, 胥娟. 机械蒸汽再压缩(MVR)技术的发展及应用[J]. 广东化工, 2013, 17(40): 115- 116.

Analysis on Key Operation Parameters and Control in Zero Discharge Device of Waste Water with High Salinity

SHE Hong-mei, HAN Yu-jie

(The Great Wall Energy & Chemical Ningxia Co., Ltd., Sinopec, Yinchuan 750001, China)

The controlling range and measures of key operation parameters were determined by analyzing COD, water hardness, pH, TDS, the yield of reverse osmosis membrane, steam balance, etc. The COD should be less than 80 mg/L, hardness from 100 mg/L to 150 mg/L, pH around 6.8, yield of reverse osmosis membrane around 90%, TDS less than 40 000 mg/L. In evaporation unit pH should be around 5.5, hardness of inlet water less than 1500 mg/L, COD less than 500 mg/L, TDS less than 130 000 mg/L. In crystallization unit, TDS should be around 400 000 mg/L, Cl-less than 35 000 mg/L, nitrate less than 8%. Valuable operation experience and data were provided for stable operation of the zero discharge device of waste water with high salinity.

waste water with high salinity; zero discharge; key parameters; controlling measures

2016-11-28

佘红梅(1972—)，女，宁夏银川人，高级工程师，硕士，主要从事化工生产管理、水处理等，E-mail：1363932781@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.02.005

X78

A

2095-6444(2017)02-0018-04