孙晨秋，姜东波，张艳飞，赵智慧

（1. 赤峰市环境科学研究院，内蒙古 赤峰 024000；2. 赤峰市环境监测中心站，内蒙古 赤峰 024000）

石墨消解-ICP-oaTOF-MS法测定环境空气中的六种金属元素

孙晨秋1，姜东波2，张艳飞2，赵智慧2

（1. 赤峰市环境科学研究院，内蒙古 赤峰 024000；2. 赤峰市环境监测中心站，内蒙古 赤峰 024000）

采用石墨消解-电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱法（ICP-oaTOF-MS）测定了环境空气中6种金属元素的含量，确定了分析测试的最佳条件。研究结果表明：环境空气中6种金属元素的检出限均低于现行国家标准；加标回收率为94.5%～101.2%；相对标准差（RSD）低于4%。与其他方法相比，本方法具有快速准确、灵敏度高、检测限低等优点。本研究还对环境空气中的6种重金属元素在检测过程中的干扰进行了讨论，并提出了相应的干扰消除方案。

石墨消解；重金属；环境空气

环境空气中的重金属元素主要来源于土壤、机动车尾气、居民取暖及工业废气的排放[1]，经过气流传输、沉降及呼吸深入到人体肺部的气体交换器官，对人体造成潜在的危害。目前测定环境空气中重金属含量的主要方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法[2-6]等。新一代的电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱（ICP-oaTOF-MS）是根据相同动能的离子在通过固定距离时，每个离子的飞行时间与其质量的平方根成正比的原理进行离子检测的，是一种离子化方式多元素同时检测技术。ICP-oaTOF-MS相对于传统ICP-MS具有极高的精度和准确度[7-9]。本研究采用智能石墨消解仪-ICP-oaTOF-MS法同时测定环境空气中的铜、铅、锌、镉、铬、砷6种重金属元素的含量并对测定过程中存在的干扰及其消除方法展开探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（澳大利亚GBC公司，Optimass 9500）；石墨消解仪（加拿大Vulcan公司，Vulcan 42）；Milli-Q纯水器（美国Millipore公司）。

HNO3、HF、HClO4（国药，优级纯）；38种元素混合标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为10 mg/L）；Y、Bi、Ge、In及Sr标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为100 mg/L）；石英纤维滤膜（Munktell，规格90 mm）。

1.2 标准溶液的配置

准确移取不同体积的混合标准储备液至100 ml容量瓶中，用1%的HNO3定容至100 ml，得到多元素标准工作曲线，其浓度范围应满足分析测试所需的测定范围。

1.3 样品的采集

环境空气样品用玻璃纤维滤膜采集，采样地点为某市居民集中居住区下风向，采样时间为12月，采样器采样口抽气速度100 L/min，抽气时间为1 h。

1.4 前处理方法的确立

为确保数据的准确、有效，于样品采集次日进行样品前处理及分析测试工作。前处理选用HNO3-HF-HClO4混合体系作消解剂。取1/4气膜剪成小块置于聚四氟乙烯消解罐中，于石墨消解仪上运行消解程序。分别取HNO3-HF-HClO4体积比为9∶3∶1，6∶3∶1，6∶2∶1，3∶3∶1，6∶1∶1，当HNO3-HF-HClO4体积比为6∶1∶1时消解后的样品为澄清透明的溶液，底部未见有不溶物、油状物或浑浊且酸的用量合理。因此，当HNO3-HFHClO4体积比为9∶3∶1时为气膜的最佳消解条件，如表1所示。

1.5 仪器调谐、同位素及内标元素选择

配制10 μg/L的标准混合液混匀后备用。将ICP-oaTOF-MS点矩，使仪器稳定2 h左右。采用上述标准混合液对质量轴进行校准，调整仪器的相关参数，使仪器的状态达到最佳。本研究中同位素及内标元素的选择如表2所示。

表1 石墨消解仪消解气膜的工作条件

表2 分析元素同位素及内标元素选择

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立

铜、铅、锌、镉、铬、砷标准曲线的分析结果如表3所示：

表3 标准曲线、相关系数及最大误差

2.2 环境空气中重金属含量、加标回收率及精密度的测定

取1/4气膜于聚四氟乙烯消解罐中，加入表4所示加标量的标准溶液置于石墨消解仪上消解，消解完成后的溶液采用ICP-oaTOF-MS测定，并根据测定结果计算环境空气中重金属的含量、加标回收率、相对标准差 (RSD)及检出限，测定结果如表4所示。

表4 加标回收率、检出限及相对标准差测定结果（n=10）

2.3 结果分析

从上述分析结果可以看出，采用ICP-oa TOF-MS法测定环境空气中的6种重金属元素得到了良好的分析结果，曲线的相关系数均为0.999 7以上，加标回收率在94.5%～101.2%之间，相对标准差（RSD）低于4%，方法检出限也要低于传统ICP-MS的检测限，因此采用石墨消解-电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱法测定环境空气中的6种重金属元素能够满足环境监测的要求。

2.4 分析过程中的干扰及消除探讨

在ICP-MS的分析过程中，有一定的干扰效应存在，要想得到准确的分析结果，就必须把干扰排除或降到最低程度[10-11]。ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰两大类。

2.4.1 非质谱干扰及消除

非质谱干扰主要是指在icp-ms分析测试的过程中，当待测样品的酸度或盐度过高时会屏蔽检测信号，影响分析结果的准确性。主要通过如下两种途径消除此类干扰：第一，控制前处理过程，使样品消解及赶酸过程中尽可能完全，减轻酸度或盐度所造成的基体干扰；第二，在样品测定的过程中，选择合适的内标元素对待测元素的浓度进行校正，消除非质谱干扰对分析测试结果的影响。

2.4.2 质谱干扰及消除

质谱干扰的形成主要与ICP、溶剂或样品溶液中的基体组分、从环境中引入的氧气和氮气等因素有关[12]。质谱干扰主要分为以下几类：

2.4.2.1 同量异位素干扰

同量异位素干扰是指样品中与待测离子质荷比相同的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰，该干扰不能被ICP-MS检测器有效分辨。环境空气中的主要同量异位素干扰如表5[13]所示。

表5 环境空气中的同量异位素干扰[12]

2.4.2.2 多原子离子干扰

多原子离子干扰是ICP-MS中最严重的干扰类型，即多个原子结合而成的短寿命复合离子，其质量数与待测元素的质量数相同，这类干扰物主要为氩化物及氢氧化物[14]，影响环境空气测定的多原子离子干扰如表6所示。

2.4.2.3 氧化物干扰

氧化物干扰是样品基体不完全解离或是在等离子体中解离的元素再结合而产生的。只要等离子体不足以使氧化物键能断裂，就会产生氧化物干扰。这类干扰会使待测元素的离子强度降低，并增加其他元素的离子强度[11]，影响环境空气测定的氧化物干扰，如表6所示。

2.4.2.4 电荷干扰

双电荷干扰是指元素的第二电离能低于Ar的第一电离能（1 521 kJ/mol），双电荷干扰会降低干扰元素的离子强度，同时双电荷离子的形成会增加待测元素的离子强度，影响环境空气测定的双电荷干扰，如表6所示。

表6 环境空气中多原子离子、氧化物和双电荷干扰

对于环境空气样品中多原子离子干扰的消除，主要采用如下方法：第一，选择没有干扰或干扰较小的同位素；第二，在样品分析前应该将仪器的状态调节到最佳；第三，载气特别是氩气中含的O2、N2、H2O、Kr、Xe等杂质会产生谱线重叠，因此在分析中选择高纯氩气，可以有效消除多原子离子干扰；第四，依据自然界中几乎所有元素的同位素的相对丰度是固定的，且不会随样品的预处理方法和分析技术而改变，采用校正方程理论对那些难以消除的干扰物质给予校准[15]；最后，如果仪器具备碰撞模式和反应模式，可以通过选择合适的模式来降低分析过程中的质谱干扰。

2.5 前处理方法比较

本研究采用石墨消解法，并与传统方法电热板消解法的技术参数作了对比，如表7所示。从表7可以看出，电热板消解法具有全自动无人值守、消解样品均一性良好、升温速度快、消解时间短、安全性高等特点。电热板消解法具有设备简单、容易操作及成本低廉等特点。

表7 电热板消解与石墨消解法技术参数对比

比较项目 石墨消解法 电热板消解法相对偏差加热均匀性升温速率消解时间是否智能样品污染安全性能消解成本＜2%良好快6 h是较小好高＜5%较差较慢1～2 d否容易产生一般低

3 测试结果与环境空气标准比对

经与环境空气质量标准（GB 3095—2012）对比，本研究区域环境空气中的铅、镉、砷均有超标。本研究区域环境空气中部分元素超标主要是冬季居民分散燃煤取暖[16]及机动车数量急剧增加造成的。因此相关部门应该采取必要的措施改造居民燃煤取暖炉具，倡导市民乘坐公交车等绿色交通工具出行。

4 结论

本研究在环境空气样品前处理中采用石墨消解法，具有全自动批量操作、消解彻底、赶酸完全等特点，能有效消除因样品消解不均匀、不彻底而引入的基体干扰。在分析测试过程中，采用电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪，并选用了合适的干扰消除方法，能有效消除样品分析过程中存在的质谱及非质谱干扰。因此采用石墨消解-电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱法测定环境空气中的重金属元素具有全自动批量操作、准确度高、精密度好、测试效率高及人力消耗少等特点，可广泛应用于环保领域环境空气及废气样品中金属元素的分析检测工作。

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（编辑：程 俊）

Determination of Six Metallic Elements in Ambient Air by Graphite Digestion-ICP-oaTOF-MS

Sun Chenqiu1,Jiang Dongbo2,Zhang Yanfei2,Zhao Zhihui2
（1.Chifeng Research Academy of Environmental Sciences,Chifeng Inner Mongolia 024000,China; 2.Chifeng Environmental Monitoring Centre,Chifeng Inner Mongolia 024000,China）

Six trace elements in ambient air was determined by Intelligent Graphite Digestion and Inductively Coupled Plasma-oa time of flight Mass Spectrometry(ICP-oaTOF-MS).Factors affecting the determination were analyzed in detail.The optimum condition for the determination was obtained.The limits of determination were lower than the current national standards,recycling rates ranged from 94.5%～101.2%.The relative standard deviation(RSD)was less than 4%.Compared with other methods,this method is a simple fast and accurate high sensitivity.For the influence factors of spectral interference were discussed,and the method of eliminating or reducing each type of spectral interference to all elements was put forward.

graphite digestion,heavy metals,ambient air

X831

A

1008-813X（2017）01-0076-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.20

2017-01-04

孙晨秋（1970-），女，内蒙古赤峰人，毕业于内蒙古师范大学环境工程专业，高级工程师，主要从事环境监测工作。