祁志福，寿春晖，邬东立，陈 彪，刘春红，谢尉扬

(1. 浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

燃煤机组超低浓度气态污染物的测试及测量不确定度评估

祁志福1,2，寿春晖1，邬东立1，陈 彪1，刘春红1，谢尉扬1

(1. 浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，
浙江 杭州 310027)

燃煤电厂是SO2及NOx等气态污染物的重要排放源之一。“超低排放”后，部分工况下烟气处于低温高湿条件，对测试工作带来挑战。选择某典型低温高湿的测试环境，比对研究了不同烟气气态污染物测试方法，并依据GUM标准测量不确定度分析手段，评估了不同方法测量结果的测量不确定度。结果表明：超低排放改造后，气态污染物浓度大幅降低；低温高湿环境下，选择适宜的测试仪器，严格操作程序，可实现超低浓度气态污染物的准确测试；为降低测量不确定度，SO2测试推荐采用紫外吸收法，NOx测试推荐采用化学发光法；强化标气采购管理亦有助于降低测量不确定度。实施严格质量控制措施将有效提高测量准确性。

气态污染物；超低排放；低温高湿；测量不确定度评估；GUM方法

0 引言

中国是能源消耗大国，煤炭消耗占据一次能源消耗的近半份额[1]。近年来，为扭转严峻的环境形势、控制雾霾等极端天气，一系列的涉及环境保护的法律、法规纷纷出台[2-3]。《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)要求2014年起，重点地区新建和现有燃煤机组SO2排放浓度低于50mg/m3(6%基准氧)，NOx排放浓度则需低于100mg/m3(6%基准氧，以NO2计)[2]。为满足环境标准要求，以浙能集团等为代表的发电企业启动了燃煤机组“超低排放”改造行动，大幅降低了污染物排放水平，对区域环境改善贡献明显。

“超低排放”改造实践，推动不同流派的污染物控制技术和工艺路线的形成，同时也呼唤“超低排放”工程科学的评价体系的建立[4-8]。准确的测量是开展“超低排放”改造工程性能测试、竣工验收和效果评价的重要环节。国际标准化组织ISO标准(GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurement，以下简称GUM)给出了统一的测量不确定度的评定程序和方法，当前已得到广泛应用[9-10]。

选择某“超低排放”改造后的燃煤机组尾部烟道，开展超低浓度气态污染物的测试技术研究，分析不同测试方法测试结果的准确度及精密度；同时依据GUM标准，评定不同测试方法的测量不确定度，给出提高测试精度的建议。

1 试验研究

1.1 机组概况

选择某660MW超超临界燃煤发电机组，在其尾部烟道开展SO2及NOx测试方法研究。该机组尾部烟气处理工艺如下：经低氮燃烧后，烟气进入选择性催化还原装置(SCR)脱除NOx，而后进入电除尘器(ESP)脱除大部分烟尘；除尘后烟气进入湿法脱硫装置(WFGD)脱除SO2，脱硫塔上部设置有管束式除尘器和除雾器；经除雾器去除雾滴的烟气，直接经由烟囱排放。

1.2 测试数据比对

烟尘测试点设在烟囱90m高处平台，经过足够长的烟道混合，SO2及NOx浓度分布均匀。由于脱硫装置后无GGH加热装置，烟气处于低温、过饱和状态。SO2浓度采用两种不同原理的仪器于同一断面同时测量，分别基于定电位电解法(Testo350，德国)及紫外吸收法(NGA2000，美国)。NOx浓度亦采用采用两种不同原理的仪器于同一断面同时测量，分别基于定电位电解法(Testo350，德国)及化学发光法(NGA2000配置CLD模块，美国)。采样过程中，燃煤煤种不变，负荷稳定无波动，环保设施运行正常，每两分钟记录一组测试数据。

烟气中气态污染物的浓度测试为直接测量，其测量模型如下：

C'=C

式中：C为仪器实测的气态污染物浓度，C'为气态污染物浓度。

图1显示了定电位电解法和紫外吸收法测试SO2的结果。超低排放改造对降低SO2作用明显，两种方法测试的SO2均值均低于35mg/m3，紫外吸收法测量值略高于定电位电解法测试。从原理上比较，定电位电解法利用SO2气体在电解槽内发生氧化还原反应，通过产生的扩散电流大小来确定SO2浓度，其检测下限较高，同时易受到干扰物质影响。而紫外吸收法利用SO2气体对紫外光的吸收特性，通过计量光强损失来确定SO2浓度；由于紫外光波长短，且对SO2具有吸收选择性，可将烟气中其他气体组分和光源强度的干扰影响忽略，故检测灵敏度更高，检出下限更低[11]。相关性分析显示，两种方法的测试的数值存在明显的相关性(Pearson相关系数p<0.01，单尾检验)。

图2显示了定电位电解法和化学发光法测试NOx的结果。超低排放改造对降低NOx作用明显，两种方法测试的NOx(以NO2计)均值均低于50mg/m3。定电位电解法测量值，略高于化学发光法。选择对发光光谱的敏感性高的光电子元件，可提高化学发光法检测的检测下限及精确度[12]。统计分析显示，两种方法的测试的数值存在一定相关性(Pearson相关系数p<0.05，单尾检验)。

图1 不同方法SO2浓度测试结果

图2 不同方法NOx浓度测试结果

2 测量不确定度分析

测量不确定度是与测量结果相关联的一个参数，用以表征合理地赋予被测量之值的分散性[13]。

按不确定度来源，测量不确定度可分为两类，其中A类不确定度来源为测量重复性，B类不确定来源为标准气体浓度、烟气分析仪分辨率、烟气分析仪不准确度等。ISO标准GUM给出了测量不确定度的评定步骤：首先确定被测量和测量方法，建立被测量的数学表达式，计算被测量的最佳估值，评估各输入分量的标准不确定度。根据不确定度传播规律，确定各个输入分量标准不确定度对输出量标准不确定度的贡献，计算合成标准不确定度和扩展不确定度，报告测量结果的不确定度。

图3显示了影响气态污染物排放浓度测量的主要因素，包括污染物分析仪、氧分析仪、工况稳定性、污染物时空分布等[14-15]。在燃煤煤种一致、工况稳定、污染物时空分布均匀的情况下，影响气态污染物排放浓度(需折算至6%基准氧)测量的主要因素为污染物浓度实测值及含氧量实测值，影响气态污染物浓度(不需折算氧含量)的主要因素为污染物实测值。影响污染物实测值的主要因素则包括测量仪器、标准气体及测量重复性等。表1分析了SO2及NOx测量中的测量不确定度来源及扩展不确定度表达式。由于不确定度分量相互独立，根据GUM标准，可直接计算合成标准不确定度。

图3 影响气态污染物排放浓度测量的主要因素

表1 气态污染物浓度测量不确定度分析

不确定度来源类型分布包含因子符号测量重复性A正态1UA标准气体浓度B矩形(均匀)3UB仪器不准确度B矩形3UC仪器分辨率B矩形3UD合成标准不确定度U2(δ)=U2A+U2B+U2C+U2D扩展不确定度U=kUC'k=2,提供包含率p≈95%

2.1 SO2测试结果测量不确定度分析

表2比较了两种测试测定SO2过程，不同因素引的相对不确定度。定电位电解法测试的烟气SO2浓度为33.17±16.69 mg/m3(k=2)，紫外吸收法测试烟气SO2浓度为33.75±1.98mg/m3(k=2)。定电位电解法测试SO2的不确定度显著高于紫外吸收法，其扩展不确定度可达53.54%。

仪器不准确度(仪器精度)是影响定电位电解法测试结果的主要因素；同时，测量重复性及仪器分辨率也对测试结果有一定的影响。对于紫外吸收法而言，仪器不准确度引起的测量不确定度较小，低于测量重复性和标准气体浓度引起的不确定度。对于低浓度SO2的测量(如35mg/m3以下)，基于定电位电解法的仪器精度差，较难实现准确测量。故为实现低浓度SO2的准确测量，推荐使用基于紫外吸收法原理的仪器，减小仪器不确定度引入的测量不确定度。

表2 不同方法测定SO2的相对测量不确定度 %

2.2 氮氧化物测试结果测量不确定度分析

表3比较了两种测试方法测定NOx的相对不确定度。定电位电解法测试的NOx烟气浓度为47.19±11.93mg/m3(k=2)，化学发光法测试烟气NOx浓度为47.17±2.51mg/m3(k=2)。定电位电解法测试不确定度高于化学发光法，扩展不确定度为25.28%。

仪器不准确度(仪器精度)依然是影响定电位电解法测试结果的主要因素。测量重复性引起的不确定度较小。仪器分辨率的提高也有助于测量不确定度的降低。对于化学发光法而言，仪器不准确度(仪器精度)也是影响测量准确性的关键因素，其次为标准气体不确定度。超低排放改造实施后，烟囱入口烟气NOx浓度普遍低于50mg/m3，在此条件下，使用基于定电位电解法的仪器无法胜任准确测量的要求。故为实现低浓度NOx的准确测量，推荐使用基于化学发光法原理的仪器，以减小仪器不确定度引入的测量不确定度；同时，加强标准气体的采购管理和校验，确保标准气体质量符合要求，有助于最大程度的减小测量不确定度。

表3 不同方法测定NOx的相对测量不确定度 %

2.3 测量过程质量控制

从上述分析可见，基于不同方法的气态污染物测试结果，其测量不确定度有显著差别。降低测量不确定度，可选择适宜的测试方法。尽管测量不确定度相差较大，但从测量结果上看，不同的方法测试的结果接近，并无显著性差别。由于测量误差和测量不确定度两者概念不同，测量不确定度结果表征的是按某一置信概率给出真值可能落入的区间。任何测量过程多有测量不确定度存在[16-17]。相对测量不确定度越小，可认为测量精度越高。根据整个测量过程，可知实施质量控制手段对测试结果有重要影响。

低温高湿条件下，影响低浓度气态污染物的准确测试的关键因素是烟气中水汽含量；为消除水汽影响，需对烟气除湿处理，而除湿过程则易发生组分丢失。针对上述问题，采取了以下预处理优化措施：对进入烟气分析仪的气体进行除湿处理，同时为最大程度减少除湿过程组分丢失，对气态污染物采样过程进行了改进。采用加热枪采集除尘后的烟气，选用均匀加热的取样管线输送采集到的高温烟气，取样管线加热温度设置为140℃以上，保持烟气不结露，防止SO2等组分丢失；烟气经取样管线输送至预处理装置，冷冻干燥后送至分析单元，获得气态污染物浓度。为控制冷冻干燥过程中的除水效果和被测组份丢失，采用双级冷凝，冷凝温度控制在4℃±0.5℃范围内，保证冷凝液快速排出。

3 结语

超低排放改造后，气态污染物浓度大幅降低，对局部环境质量改善有明显作用。在低温高湿烟气条件下，超低气态污染物浓度的检测方法中，基于定电位电解法的仪器测试结果相对不确定度较大，不能完全胜任准确检测的需要。氮氧化物的检测采用化学发光法更准确可信，二氧化硫的检测采用紫外吸收法更准确可信。同时，加强对标准气体的管理和校验，也是提高测量准确度的有效手段。在实现有效的质量控制措施的情况下，采用测量不确定度较大的方法亦可能得到较准确的测试结果。

[1]中华人民共和国国家统计局. 中国统计年鉴[M]. 北京:中国统计出版社, 2015.

[2]GB13223-2011,火电厂大气污染物排放标准[S].

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Measurement of ultra-low concentration gaseous pollutants in flus gas of coal-fired power
plant and measurement uncertainty evaluation

Coal-fired power plant is one of the important emission sources of gaseous pollutants such as sulfur dioxide and nitrogen oxides. After Ultra low emission transformation, the condition of flue gas was in conditions of low temperature and high humidity sometimes, which bringing challenges to the test of gaseous pollutantsconcentration. A comparative study onsulfur dioxide and nitrogen oxides emission concentration was carried out in a typical test environment of low temperature and high humidity. The measurement uncertainties of the results of different methods were evaluated based on a bottom-up approach, according to the GUM published by ISO.The results showed that gaseous pollutant concentration was significantly reduced after ultra-low emission transformation. In low temperature and high humidity environment, the ultra-low concentrations of gaseous pollutants could be test accurately by selecting suitable testing equipment and controlling operation procedure. To reduce the measurement uncertainty, it was recommended to test sulfur dioxide by ultraviolet absorption method, and nitrogen oxides by chemiluminescence method. To strengthen the procurement and management of standard gas also helped to reduce the uncertainty of measurement. The implementation of strict quality control (QC) measures would effectively improve the accuracy of measurement.

gaseous pollutant; ultra-low emission; low temperature and high humidity; measurement uncertainty evaluation; GUM approach

X8

B

1674-8069(2017)02-052-04

2016-09-13；

2016-10-20

祁志福(1985-)，男，浙江杭州人，工程师，在站博士后，主要从事火电厂环保技术研究工作。E-mail：qzf@zju.edu.cn