陈桂敏，盛锁江，王双才，胡博，徐艳辉

(1.苏州大学物理与光电*能源学部 苏州 215006; 2.湖州创亚动力电池材料有限公司 湖州 31300)

1 前言

近年来，随着二次锂离子电池的不断发展，尤其是正极材料的发展，具有橄榄石结构的磷酸盐系列化合物LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)已然在新能源材料领域成为研究的热点[1,2]。其中，LiFePO4优点诸多，成本低，容量高，循环性能优异，安全性好，吸引了众多研究者的眼球，现已经商业化[3]。但其缺点也比较明显，电势仅为3.4V(vs.Li+)，所以能量密度低。另外，同系列的LiMnPO4电压平台为4.1V，但Mn3+存在姜一泰勒效应，使得LiMnPO4容量保持率较低；LiNiPO4的电压平台很高，在5.2V-5.4V之间，如此高的电压平台已超出常规电解液的承受范围。LiCoPO4为橄榄石结构，属正交晶系，Pnmb空间群，较高的理论容量，约为167mAh/g，相对于锂的电极电势为4.8V，能量密度高，理论能量密度为802Wh/kg，约为LiFePO4的1.35倍，约是LiCoO2的1.6倍[4]，且在脱嵌锂过程中体积变化小[5]，有望成为新一代高容量、高电压的锂离子电池正极材料[6]。但LiCoPO4较低的电子导电性低，约为10-15S/cm[7]，较低的锂离子扩散率以及高电位使有机溶剂分解等缺陷，导致其倍率性能和循环性能较差[8]，其应用受到很大的限制。

目前，除了选择合适的合成方法以及优化合成条件合成粒径较小且均匀的LiCoPO4材料[9]，改善LiCoPO4正极材料电化学性能最有效的方法有：1、加入导电剂(如碳，Co2P，Fe2F)；2、包覆碳，LiFePO4等；3、掺杂金属离子[10,11]。

2 LiCoPO4锂离子的拖脱嵌机理

Jörg J. Schneider等人[12]认为，LiCoPO4正极材料在充电时锂离子的脱出过程存在两步，第一个脱出平台在4.8V，第二个脱出平台在5.0V，而放电过程中表现出来的只有一步，还原平台在4.7V，其CV曲线如图1所示；……