刘 伟 刘 文 徐 光 甘建壮 林 波 马王蕊 姚艳波 崇 彪

(1贵研资源(易门)有限公司；2贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

沉淀分离-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定银铜合金中的磷

刘 伟1刘 文1徐 光2甘建壮2林 波1马王蕊1姚艳波1崇 彪1

(1贵研资源(易门)有限公司；2贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

建立了沉淀分离银、铜，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定银铜合金中微量磷的分析方法。重点研究了氯化银沉淀分离银和硫化铜沉淀分离铜的条件，以及ICP-AES法测定磷的工作条件和谱线选择。结果表明，沉淀分离后[Ag+]<0.1 mg/L，[Cu2+]<1 mg/L，Cu的干扰可以忽略；仪器功率1.3 kW时，分析线P 213.617 nm时，方法的检出限0.076 mg/L；测定银铜合金中0.00092%～0.0032%的磷含量，相对标准偏差5.3%～1.7%(n=7)，样品加标回收率94.4%～103%，方法简便、快速，已应用于实际生产中。

分析化学；ICP-AES；AgCu合金；磷

前言

银铜合金具有良好的导电性、流动性、浸润性、耐磨性和抗熔焊性，常用作空气断路器、电压控制器、电话继电器、接触器、起动器等器件的接点，以及导电环、定触片、真空钎料等。微量杂质磷对银铜合金的产品性能有不利影响，必须严格控制其含量。

关于磷钼蓝光度法测定铜及铜合金中磷含量，国家标准[1]已有介绍。有文献[2]报道了硫化物沉淀分离银和铜，分光光度法测定Ag2Cu合金中0.005%～1%的磷含量。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法因方法灵敏度高、分析快速、线性范围宽等优点[3]，故近年来用于测定铜及铜合金中磷的报道[4-10]较多，但应用于测定银铜合金中微量磷未见报道。由于铜对磷的灵敏线213.617 nm有较大干扰，故多数采用177.4 nm和178.3 nm谱线，灵敏度差，测定低含量磷较为困难，且需要进行紫外区吹扫。因此ICP-AES法测定磷通常需要分离铜，电解分离需要配备电解装置，耗时长，萃取分离操作繁琐，耗时费力。本文系统研究了氯化银沉淀分离银，硫化铜沉淀分离铜和ICP-AES法测定磷的条件，建立了ICP-AES法测定AgCu28系列合金中微量磷的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

磷标准储备溶液[(1 000 μg/mL，5%盐酸)，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，国家标准溶液]；盐酸；硝酸；硫化铵溶液(含硫≥8%)；所用试剂为分析纯，水为超纯水。氩气(纯度不小于99.99%)。

Optima 7000 DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国PE公司)；分析天平(Mettler Toledo，瑞士，感量：0.1 mg)。

1.2 实验方法

1.2.1 试样分解

称取1.25 g(精确至0.000 1 g)试样于150 mL烧杯中，加入2 mL水、2 mL硝酸，盖上表面皿，低温加热至溶解完全，蒸干赶硝酸，冷却。加入20 mL水，加热溶解沉淀。

1.2.2 分离银、铜

加入2 mL盐酸，搅拌，加热至溶液清亮、沉淀凝聚。上清液倾滗到另一只150 mL烧杯中，用水洗涤沉淀3次。在溶液中加入1 mL盐酸，逐滴加入3 mL硫化铵溶液并搅拌，加热至微沸，静止澄清。滴加1滴硫化铵溶液，如果有沉淀产生，则再加0.5 mL硫化铵溶液，搅拌，加热至微沸，静止澄清。再次滴加硫化铵检查，至不再有沉淀产生。过滤，收集滤液，洗涤沉淀3次。加热浓缩至小体积，定容至50 mL，混匀，介质为5%盐酸体系。

1.2.3 测定

用ICP-AES法在表1给出的条件下依次测定浓度为0.0、0.1、0.5、5.0、25.0 mg/L的磷标准级差溶液，建立标准曲线后，测定试样溶液。仪器自动进行数据处理，计算并输出磷的质量浓度，计算磷的质量分数。

表1 仪器工作条件参数

2 结果与讨论

2.1 银的分离

文献[2]采用硫化法一次沉淀分离银和铜，是由于Ag2Cu合金中的银含量较铜含量低得多。但是本文的主要研究对象是AgCu28系列合金，银含量较铜含量高得多，采用硫化法一次沉淀分离银和铜，生成的硫化物沉淀量多、难过滤、不能回收银；而采用氯化银沉淀法先分离银，可以回收价值较高的银。进行氯化银沉淀前要赶去过量的硝酸，于盐酸(10%)介质中沉淀银并煮沸至溶液清亮，氯化银沉淀凝聚成团，上清液的倾滗比过滤操作简便快速，残余的微量银在硫化时进一步以硫化银沉淀分离。

2.2 铜的分离

在发射光谱分析中，磷的灵敏线213.617 nm受到Cu 213.597 nm谱线的干扰，且Cu 213.597 nm谱线强度是P 213.617 nm谱线强度的约20倍，因此采用ICP-AES法测定含铜样品中微量的磷时，通常需要分离铜。文献介绍的分离磷铜的方法有电解分离、沉淀分离和萃取分离。电解分离需要配备特殊的电解装置、耗时长，萃取分离操作繁琐、耗时费力，而沉淀分离则简便快速。已知在25 ℃时，CuS的溶度积常数(Ksp)为1.3×10-36，因此硫化沉淀能够彻底地分离铜。

实验了采用硫化铵溶液和饱和硫化钠溶液作沉淀剂，测定结果表明，因硫化钠溶液引入的钠离子对磷的测定有负干扰，测定结果偏低30%；采用硫化铵溶液则操作简便，加入量易于控制，过量的硫化铵与盐酸反应，生成氯化铵和硫化氢，加热挥发除去。

经过两次沉淀分离处理获得的试液，用ICP-AES法测定，结果表明，[Ag+]<0.1 mg/L，[Cu2+]<1 mg/L，Cu对测定磷213.617 nm的干扰得以消除。

2.3 测定条件选择

由于磷的电离能较一般金属元素的电离能高，其发射光谱可选择谱线少，强度弱，所以重点考察了分析功率对分析线强度的影响和分析线波长的选择。分析功率分别设定为1.1、1.2、1.3、1.4 kW，其它条件按表1设定，测定磷213.617 nm和214.914 nm分析线，制作工作曲线。测定空白11次所得标准偏差的10倍为检出限，所得结果列于表2。从表2可以看出，当分析功率为1.3 kW时，0.1～25 mg/L的磷213.617 nm的相关系数达到0.999 992，检出限0.076 mg/L，达到最佳条件。

表2 分析功率对工作曲线的影响

2.4 方法精密度

分别测定不同批次银铜合金中的磷，结果列于表3。由表3可知，测得磷含量0.000 92%～0.003 2%时，相对标准偏差(RSD，n=7)为1.7%～5.3%，测定结果满足生产要求。

表3 样品分析结果

2.5 方法准确度

称取C#和G#各三份样品，每份1.25 g(精确至0.000 1 g)，分别以磷标准溶液加入2.5、12.5、25 μg磷；加标后按实验方法处理和测定，结果列于表4。由表4可知，磷的加标回收率为94.4%～103%。

3 结语

采用氯化银沉淀分离银，硫化铜沉淀分离铜，ICP-AES法测定银铜合金中的磷，ICP-AES分析功率1.3 kW，分析线波长213.617 nm，方法检出限为0.076 mg/L。测定银铜合金中0.00092%～0.0032%的磷含量，相对标准偏差5.3%～1.7%(n=7)，样品加标回收率94.4%～103%，方法简便、快速，测定结果满足实际生产需求。

表4 样品加标回收实验

[1] 中国国家标准化委员会.GB/T5121.2—2008铜及铜合金中磷含量的测定方法[S]. 北京:中国标准出版社,2008.

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Determination of Phosphorus in Silver-Copper Alloy by Precipitation Separation-ICP-AES

LIU Wei, LIU Wen,XU Guang,GAN Jianzhuang,LIN Bo,MA Wangrui,YAO Yanbo,CHONG Biao

(1.Sino-PlatinumMetalsResources(Yimen)Co.Ltd.; 2.StateKeyLaboratoryAdvancedTechnologiesforComprehensiveUtilizationofPlatinumMetals,Sino-PlatinuMetalsCo.Ltd.,Kunming,Yunnan650106,China)

A method for determination of phosphorus in silver-copper alloy by precipitation separation-ICP-AES was established. Analytical conditions including precipitation separation of silver chloride and copper sulfide, selection of spectral lines and determination conditions of ICP-AES were systematically investigated. The results showed that the concentrations of silver and copper ions were less than 0.1 mg/L and 1 mg/L, respectively. Cu interference could be neglected. The detection limit was 0.076 mg/L when the instrument power was 1.3 kW and P 213.617 nm was used as the analytical line. The contents of phosphorus in silver-copper alloy were determined as 0.00092%-0.0032%.The relative standard deviation (RSD,n=7) and the recovery were 5.3%-1.7% and 94.4%-103%, respectively. The method is simple, rapid, and has been applied to production analysis.

analytical chemistry; ICP-AES; silver-copper alloy; phosphorus

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.011

2016-06-01

2016-10-13

稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室项目(SKL-SPM-201541)资助

刘伟，男，高级工程师，主要从事贵金属分析技术研究。E-mail:liuweiynkm@sina.com

刘伟,刘文,徐光,等.沉淀分离-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定银铜合金中的磷[J].中国无机分析化学,2017,7(1):43-46. LIU Wei, LIU Wen,XU Guang,et al.Determination of Phosphorus in Silver-Copper Alloy by Precipitation Separation-ICP-AES[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):43-46.

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)01-0043-04