张山+王志旺

摘要：指出了丁苯橡胶生产过程中产生的工业废水有机污染物浓度高、可生化性差，常规的生化处理难以满足排放标准要求，在生化处理前需要预处理。对现行的几种预处理技术进行了分类概述，分析了各种预处理技术的优缺点和适用情况。以期通过预处理减轻后续生化处理负荷，为确保废水达标排放提供参考。

关键词：丁苯橡胶；难降解有机废水；预处理

1 引言

丁苯橡胶生产过程所产生的废水主要是来自回收工段的苯乙烯滗淅器分离水和后处理的凝聚分离水及洗胶水。此外，还有少量的设备清洗水、苯乙烯和扩展油贮槽分离水及地面冲洗水等。废水中含有大量环状有机物和低聚物，主要污染物为苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛、丁二烯、LAS（凝集剂-三烷基氯化铵、二腈二胺甲醛缩合物）等，废水氨氮、总磷、悬浮物、含盐量等主要污染物浓度高，CODCr很难生物降解，可生化性差（B/C值通常小于0.3），在厌氧条件下也不易断链，是当前石化行业难处理的生产废水之一[1]。

采用常规的生化处理技术往往难以达到很好的处理效果，满足不了排放标准要求，因此在生化处理前采取一些预处理措施来降低污染物浓度及毒性，提高废水可生化性，减轻后续生化处理负荷是很有必要的。

2 预处理技术

根据丁苯橡胶废水中污染物的特点可采取的预处理方法有吸附、混凝、高级氧化、水解酸化等。总体来说，可以分为物理、化学、生物预处理三大类。

2.1 物理预处理

物理预处理方法主要是吸附法，即利用吸附剂（如活性炭、树脂等）与被吸附物质之间产生化学作用，引起化学吸附而除去污染物。V. I. Korchagin[2]用丁苯橡胶生产过程中丁二烯精馏段的废活性炭吸附处理丁苯橡胶废水，废弃AG-3活性炭是一种微孔容积0.41～0.52 cm3/g的微孔吸附剂，经研磨后对丁苯橡胶废水中的乳化剂、凝聚剂等其他有机污染物有较好的吸附能力。实验表明小粒径活性炭的吸附量大于大粒径的；吸附能力最好时，最佳操作条件为pH值2～3.5，温度 50～60℃。

2.2 化学预处理

化学法是根据物质化学特性来分离废水中的污染物，或通过改变污染物的性质，使其从有害变为无害。主要包括混凝沉降法、混凝气浮法、臭氧氧化法、催化氧化法、O3/H2O2高级氧化法、Fenton试剂法及湿式H2O2氧化法。

2.2.1 混凝沉降法

（1）普通混凝沉淀法。

丁苯橡胶废水中含有很多胶体物质，带有相互排斥的电荷，使其稳定地分散在废水中。当加入带有相反电荷的混凝剂后，废水中胶体物质上的电荷被中和发生凝聚，然后通过大分子助凝剂的架桥作用，将小胶粒聚集成大絮团后通过外力去除。刘珉筠等[3]以硫酸铝为混凝剂、PAM为助凝剂处理合成橡胶废水，在最佳操作条件下，CODCr去除率约为37%。此方法技术成熟、操作简单、易管理，但排出的污泥含水率高、体积大。工艺流程见图1。

（2）混凝沉淀新技术-DEA技术[4]。

DEA技术是在去电荷吸附（De-electronadsorb）基础上开發出的一种新技术，与普通的混凝、絮凝及沉降等污水处理工艺相比，DEA技术配合使用YL药剂和DEA反应器，对丁苯橡胶废水中CODCr去除率达70%左右。其中，YL药剂是一种多元共聚物，由介于AlCl3、FeCl3之间的水解产物与SiO2等复合而成，具有较强的架桥吸附性能。DEA反应器是一种改良后的水力循环澄清池，在反应器的沉降区上面形成了致密的悬浮层，药剂微粒约有2.5亿个/g，厚度可达2 m，废水通过此悬浮层经过滤后汇集到反应器顶部的清水区，达到净化效果。工艺流程见图2。

2.2.2 混凝气浮法

混凝气浮法适用于处理含胶质浓度高的废水，浮渣可以作为废胶回收。此法是先往废水中投加复合铝盐和聚丙烯酰胺类药剂，由于絮凝作用，使废水中微细胶体物质凝聚成较大颗粒，形成悬浮物，然后悬浮颗粒附着在分散在水体中的气泡上浮出水面，形成浮渣排出。北京肇麟环境技术开发公司[5]采用两级气浮法处理丁苯橡胶废水，即废水经一级气浮处理后，进入二级气浮装置，其中一级为大气泡释放器，将较大颗粒絮凝体浮上水面；二级为微小气泡释放器，将微小颗粒絮凝体浮上水面，工艺流程见图3。该方法延长了废水在气浮器中停留的时间，使絮凝作用更加充分，废水CODCr去除率达40%～45%，SS去除率达95%～98%，同时减少了药物投加量。但此方法操作管理要求较严，去除悬浮物的费用较高。工艺流程见图3。

2.2.3 电解絮凝法

电解絮凝法以铁为阳极，在直流电的作用下，阳极溶蚀，产生Fe2+，再经过一系列水解、聚合及铁的氧化过程，使废水中的胶态杂质和悬浮杂质发生絮凝沉淀而得到分离。同时，带电的污染物颗粒在电场上泳动，其部分电荷被电极所中和，使其平稳聚沉。废水采用电解絮凝法处理不仅对胶态杂质和悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物。杨晓静等[6]采用电解絮凝法处理橡胶废水，CODCr去除率可达70%～80%。此法占地面积小，投资和运转费用低，管理方便。但此法只适用于处理废水排放量不大的小型橡胶厂。工艺流程见图4。

2.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化还原电位仅次于氟，氧化能力很强，可将大分子有机物转化为小分子有机物并改变分子结构，从而降低废水中的CODCr，提高其可生化性。工艺流程见图5。

2.2.5 催化氧化法

催化氧化法能使废水中的难降解污染物质有效降解，是目前国内外处理高浓度、难降解有机废水公认的先进技术。曹兰花等[7]以活性炭或γ-Al2O3为载体，先采用浸渍工艺制备出一元或二元负载型催化剂，然后以H2O2为氧化剂对丁苯橡胶生产废水进行催化氧化法处理。CODCr去除率可达37%，提高废水可生化性，利于后续生物处理。工艺流程见图6。

2.2.6 Fenton试剂法

Fenton试剂（主要成分为Fe2+/H2O2）反应生成的·OH具有很强的氧化性，可将废水中的有机物氧化成二氧化碳、水和其他无机盐类。用Fenton试剂处理丁苯橡胶废水反应过程中产生大量絮体，悬浮物浓度大幅提高，因此后续需进行混凝沉降。曹兰花等[8]用Fenton体系处理丁苯橡胶废水，无须调节pH值、反应温度为55℃、Fe2+用量为200 mg/L、H2O2用量为1000 mg/L、反应时间为40 min，氧化处理后废水的pH值调至中性后加入助凝剂PAM进行絮凝，使废水中的铁离子浓度大幅降低，同时提高了CODCr去除率，改善了废水的可生化性。但该方法的H2O2用量较大，处理成本较高，产生污泥量较大。工艺流程见图7。

2.2.7 湿式H2O2氧化法

赵瑛等[9]用H2O2代替氧气，开发了湿式H2O2氧化处理丁苯橡胶废水的新工艺。该工艺基于常压下Fenton氧化的原理，无须添加催化剂，利用高温促使H2O2产生·OH引发氧化反应。常压下的最佳操作条件为：H2O2用量为4 mL/L且一次性加入，反应温度95℃，搅拌转速600 r/min，反应时间60 min，体系pH值为6～7，CODCr去除率可达67%。与Fenton法相比H2O2用量减少了1/2，在很大程度上降低了处理成本。工藝流程见图8。

2.2.8 化学处理方法组合工艺

单独采用一种处理方法处理丁苯橡胶废水，效果不太理想，往往需要将上述方法组合使用才能达到较好的处理效果。杨科璧等[10]采用H2O2和电化学方法，以碳棒为电极，对橡胶废水进行催化氧化。实验结果表明：对CODCr为769 mg/L、TOC为826 mg/L的橡胶废水，单纯用H2O2催化氧化处理时反应速度很慢；单纯进行电化学方法处理时处理速度慢且效果差；采用H2O2和电化学法加快了反应速度并改变了反应途径，使难降解有机物得以氧化分解，可以显著提高橡胶废水的可生化性。

郭青等[11]以混凝处理为前提，用O3/H2O2复合氧化剂，在自制负载型复合催化剂的作用下，于常温常压下进行非均相催化氧化实验。采用混凝-催化氧化（O3/H2O2）工艺可使原水的CODCr从860 mg/L降至145 mg/L，去除率83.1%。最佳操作条件为：混凝时，pH值=7，PAC和PAM的投加浓度分别为400 mg/L和4 mg/L；催化氧化时，pH值为7～8，H2O2投加量为200 mg/L，n（H2O2）∶n（O3）=0.5。该方法具有去除率高、流程短、固液分离容易、处理效率较高，不产生二次污染等优点，可显著提高废水可生化性。工艺流程见图9。

2.3 生化预处理

生物法是利用微生物，主要是细菌的代谢作用，吸附、氧化、分解废水中有机物，并使其转化为无害的稳定物质，从而使废水得到净化。生物法预处理主要是水解酸化法。

水解酸化法主要用来处理含难降解有机物、可生化性不高的工业废水，是利用有机物厌氧分解过程中酸性发酵阶段的特点，将某些难降解的大分子有机物转化为易被微生物降解的小分子有机物，从而改善废水的可生化性。橡胶废水经水解酸化处理后，BOD5/CODCr值由处理前的0.3提高到处理后的0.43[12]。陈新宇等人对水解酸化池出水中苯乙烯的含量进行了检测，结果未检出。这说明，难降解有机物经过水解酸化后形态发生了变化，降解成易被微生物利用的小分子物质。工艺流程见图10。

3 结语

对丁苯橡胶废水进行预处理的目的是尽可能去除

废水中有毒、难降解污染物或降低污染物浓度，降低废水的毒性，提高可生化性，使后续生化处理能够高效去除污染物，确保废水达标排放。在选择预处理技术时，应根据丁苯橡胶废水特点有针对性地选择处理效果好、投资少、运行管理方便的技术。与此同时，还应在生产环节采取一定的措施控制有毒有害污染物的产生。

参考文献：

[1]胡 雍，刘 伟，高 勇.丁苯橡胶生产废水整改的必要性及工艺路线[J].当代化工，2014，43（5）：809～811.

[2]V I Korchagin，E V Sklyadnev.Treatment of Highly Concentrated Waste water with Spent Activated Carbon[J].Russian Journal of AppliedChemistry，2005，78（9）：1454～1456.

[3]刘珉筠，梅教宗.生产丁苯、丁腈橡胶及乳胶的废水处理[J].合成橡胶工业，1988，10（3）：185～188.

[4]杨会林，刘吉平，齐加升.DEA技术及其对乳聚丁苯橡胶生产废水的处理[J].石化技术与应用，2007，25（4）：355～357.

[5]田金质.合成橡胶生产污水处理新工艺[J].环境保护，1995，36（12）：15～17，36.

[6]杨晓静，韩才元，陈善波.电解絮凝法处理橡胶废水[J].工业水处理，1999，19（3）：26～27.

[7]曹兰花，赵 瑛.催化氧化法处理丁苯橡胶生产废水[J].石化技术与应用，2005，23（4）：271～273.

[8]曹兰花，赵旭涛，赵瑛.用硫酸亚铁和过氧化氢混合体系处理丁苯橡胶生产废水[J].合成橡胶工业，2005，28（5）：331～335.

[9]赵 瑛，曾俊峰，刘 军，等.用湿式双氧水氧化法处理丁苯橡胶生产废水[J].合成橡胶工业，2014，37（1）：2～5.

[10]杨科璧.H2O2-电化学法处理橡胶废水的研究[D].兰州：西北师范大学，2008.

[11]郭 青，赵旭涛，O3/H2O2组合工艺处理丁苯橡胶生产废水的研究[J].工业水处理，2007，27（3）：55～58.

[12]陈新宇，陈翼孙，李长兴.水解酸化-生物接触氧化处理难降解SBR废水的研究[J].给水排水，1997，23（2）：32～35.

Pretreatment Technology of Wastewater from

Styrene Butadiene Rubber Production

Zhang shan，Wang zhiwang

（Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou，Gansu 730070，China）

Abstract： This paper pointed out that the industrial wastewater from production process of styrene-butadiene rubber has very complex composition with high COD，and ispoor in biodegradability.Conventional biochemical treatment is difficult to meetthe requirement of discharge standard， so it is necessary to pretreat the wastewater before the biochemical treatment. We classified the existing several kinds of pretreatment technology， summarized the advantages and disadvantages of all kinds of pretreatment technology and applicable conditions.

Key words： styrene-butadiene rubber（SBR）；refractory organic wastewater； pretreatment