张 扬，冯绪志，王艳玲，高 迪，张学军

铝合金表面ZIF-8膜的制备及其耐腐蚀性能研究

张 扬，冯绪志，王艳玲，高 迪，张学军

（沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳 110142)

ZIF-8是一种具有热稳定性和化学稳定性的金属有框架材料，同时其又具有一定的疏水性，基于这种特性本文采用溶剂热的方法，在铝合金表面制备了ZIF-8膜，使用X-射线衍射和扫描电镜对膜的结构和表观形貌进行了表征，通过测量膜表面的接触角证实其具有疏水性。在1 mol/L的NaCl溶液中进行了电化学测试，其中动电位极化测试结果表明ZIF-8膜能够降低铝合金在NaCl溶液中的腐蚀电流密度，提高其腐蚀电位，通过交流阻抗谱分析可知ZIF-8膜的修饰能够提高铝合金的耐腐蚀性能。

ZIF-8膜；耐腐蚀性；铝合金；动电位极化测试；交流阻抗谱

类沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）作为金属有机骨架材料（metal organic frameworks, MOFs）的一种，兼具MOFs材料及沸石分子筛的优点。一方面，其具有MOFs材料的高孔隙率、高表面积、高结晶度、结构可调等优点，另一方面又具有沸石分子筛的卓越的热稳定性和化学稳定性[1]，故而在近些年得到广泛研究，并在气体储存、气体分离、催化和药物传输等许多领域有着广泛的应用[2-4]。由于ZIF-8的研究发展比较早，制备方法较成熟[5]，其在分离存储等领域的研究已经比较深入。近几年发现ZIF-8除了出色的稳定性，还因其特殊结构而使其表面具有一定疏水性[6,7]，故ZIF-8以薄膜的形式应用于金属合金防腐的研究[8]也开始出现。因此，本文提出在铝合金表面通过溶剂热合成法制备一层疏水的ZIF-8薄膜，使用XRD、扫描电镜、接触角测量方法对所合成的膜进行表征，采用动电位极化法和交流阻抗法测试样品在NaCl溶液中的电化学特性，并进一步对该膜的防腐性能进行分析研究，以期为ZIFs材料在腐蚀防腐领域的研究作进一步的探索和补充。

1 实验部分

1.1 实验试剂

2A12型铝合金；六水合硝酸酸锌（AR，国药集团化学试剂有限公司）；2-甲基咪唑（99%，国药集团化学试剂有限公司）；二水甲酸钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；无水甲醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠（AR，天津市永大化学试剂有限公司）；氯化钾（AR，天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 实验仪器

金相试样抛光机（PG-2DA，上海市金相机械设备有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；接触角测量仪（DSA100，德国KRUSS公司）； X-射线衍射仪（D-8，德国Bruker公司）；扫描电子显微镜（JSM-6360LV，日本电子）；电化学工作站（Paratat2273，美国Ametek）。

1.3 基体的预处理及ZIF-8膜的制备

首先将2A12型铝合金切割成15×12×2 mm的长方体，然后依次用240#，400#，1000#的砂纸对合金表面进行打磨，使合金表面呈现金属光泽且较为光滑，再分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5分钟，干燥，备用。

称取0.5 g六水硝酸锌和0.328 g的2-甲基咪唑，量取15 mL甲醇，三者混合，在室温下搅拌使其完全溶解，再加入0.5 g甲酸钠，搅拌至全溶。将上述反应液移入反应釜，铝合金基体竖直悬挂于溶液中。置于80 ℃干燥箱中反应48 h后，随炉冷却。最后取出带膜的块体，用乙醇冲洗表面，除去多余的沉淀，于60 ℃干燥箱中干燥12 h。

1.4 样品的表征与性能测试

用X-射线衍射仪和扫描电镜对样品的成分和表面形貌进行分析，然后使用接触角测量仪测试其表面疏水性。进行电化学测试时所使用的腐蚀介质为1 mol/L的NaCl溶液，实验采用标准的三电极体系，其中工作电极分别为在腐蚀介质中浸泡10 min的空白铝合金电极和经ZIF-8膜修饰的铝合金电极，参比电极选用饱和甘汞电极（SCE），辅助电极选用铂片。动电位极化曲线测试的扫描速率为0.1660 mV/s，扫描电压范围在-0.25~0.35 V。电化学阻抗测试扫描范围是100 kHz~10 mHz，电压振幅为10 mV。所得数据使用ZsimpWin软件进行处理。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8膜的表征

图1所示为ZIF-8标准样和ZIF-8膜的XRD衍射图，由图可以看出，实验所得薄膜的衍射峰与ZIF-8标准样的衍射峰出现的位置及强度均基本一致，证明在铝合金表面所得的白色薄膜成分为ZIF-8。

图1 (a)铝合金表面的ZIF-8膜, (b)ZIF-8标准样和(c)空白铝合金样品的X-射线衍射图谱

进而通过扫描电镜图片（图2）,对膜的表面进行进一步的观察，可以看到经过修饰，原本光滑且有小孔隙的铝合金表面（图2.a）被覆盖上一层具有规则几何外形的晶体(图2.b)，且晶体均匀致密，完整地包覆在基体表面，这说明所得ZIF-8膜在铝合金表面成膜较好。

为了评价ZIF-8膜表面的疏水性，进行了接触角测量，测试结果如图3所示。从图中可以看到ZIF-8膜的合成将空白基体表面的接触角从27.7°(图3.a）提高到99.2°(图3.b），已达到疏水的程度，说明该膜的形成大大提高了铝合金表面的疏水性。ZIF-8材料的这种表面的疏水性一方面与其表面形貌有关，另一方面取决于其特殊的微孔形态结构，因为ZIF-8可形成网状的有机咪唑酯环，分布在膜层的表面，从而使材料表面表现出很好的疏水性能，这对于增强基体表面的抗腐蚀性能是有利的。

图2 (a)铝合金空白样品和(b)铝合金基体上的ZIF-8膜的扫描电镜图片

图3 (a)铝合金表面及铝合金支撑的(b)ZIF-8膜表面的接触角

2.2 电化学测试

图4所示为铝合金空白样品和ZIF-8膜包覆的铝合金样品在1 mol/L氯化钠溶液中浸泡10 min后的极化曲线，其对应的腐蚀电位和腐蚀电流密度列于表1中。从极化曲线图及数据列表中可以看出，生长有ZIF-8薄膜的铝合金样品的腐蚀电位比空白样品有明显提高，说明在测试范围内ZIF-8膜在热力学上提高了铝合金被腐蚀的难度。从表1中可以看出，在经过ZIF-8修饰后，铝合金的腐蚀电流密度明显的小于空白样品，从动力学上说明该膜降低了铝合金被腐蚀的速率。

图4 在1 mol/L NaCl中浸泡10 min的铝合金空白样和ZIF-8修饰的铝合金的极化曲线

表1 样品的腐蚀电位和腐蚀电流密度

在NaCl溶液中浸泡10 min后的铝合金和铝合金支撑的ZIF-8膜的电化学阻抗谱如图5所示，相应的拟合电路及拟合数据见表2。

图5 在1 mol/L NaCl溶液中浸泡10 min的铝合金空白样和ZIF-8修饰铝合金的 (a ) Nyquist图和 (b ) Bode图

从Nyquist图（图5.a）中可以看出，修饰前后样品的Nyquist曲线形状相似，说明ZIF-8的修饰并没有明显地改变基体的腐蚀机理。铝合金支撑的ZIF-8膜的容抗弧远大于空白样品，而容抗弧半径直接代表了样品耐腐蚀性能的好坏，其值越大表明样品越不易被腐蚀，同样从Bode图中的|Z|-log曲线中也可以看到，有ZIF-8的铝合金样品在整个频率范围内的阻抗的模值始终大于空白铝合金样品，在低频率处，空白样的阻抗模值为600 Ω·cm2，经过ZIF-8膜修饰后则达到了5 000 Ω·cm2，由于当阻抗位于低频区时，更高的阻抗模值意味着金属基体有着更好的抗腐蚀性能[9,10]，故可知ZIF-8膜的存在使得基体在NaCl溶液中的抗腐蚀性得到很大的提升。众所周知，在Phase-log曲线中，固体电极表面的修饰膜的同一时间常数内其相位角范围越宽越稳定，表明耐腐蚀性能越好[10,11]。相应地，在Phase-log曲线中可以看到，两个样品都只有一个时间常数，且经ZIF-8修饰的铝合金相位角的范围要大于铝合金，说明了ZIF-8膜的存在阻挡了溶液的渗入，有效的吸附了氯离子，从而保护了基体不被腐蚀。

对实验数据采用两种等效电路[12]来进行拟合。由于金属表面在腐蚀过程中所构成的电容不能用纯电容来模拟，故人为地使用常相位角原件（CPE）来代替纯电容，并在图中表示为Q。图6中，Rs是溶液电阻，Rf和Qf分别是表面形成膜的电阻和容抗。Rct和Qct是与铝合金基体表面过程发生的电子转移过程相关的电荷转移电阻和电荷转移容抗。

电路拟合后的数据见表2。从表中可以看出经过ZIF-8修饰铝合金样品的电荷转移电阻Rct比空白样的电荷转移电阻Rct要大得多，这主要是由于ZIF-8膜具有疏水性，其阻碍了溶液对基体的浸入，从而抑制腐蚀反应的发生。通过电化学阻抗谱得出结论，ZIF-8膜对于铝合金的耐腐蚀性能有一定的提高。

图6 在NaCl中浸泡10 min的 (a ) 铝合金空白样和 (b ) ZIF-8修饰的铝合金的拟合电路

表2 拟合后的阻抗数据

3 结 论

（1）以铝合金作为基体，使用溶剂热合成法在其表面制备了一层均匀的ZIF-8膜，用XRD和扫描电镜证明了这层膜的存在。并通过测试膜表面的接触角证明了该膜是疏水性的。

（2）借助电化学测试手段对ZIF-8膜的耐腐蚀性能进行测试，极化曲线测试结果表明ZIF-8膜的存在从动力学和热力学上均有利于铝合金耐腐蚀性能的提升，从电化学阻抗谱和拟合电路的分析推测出由于ZIF-8膜的疏水性，隔绝了NaCl水溶液和铝合金基体的接触，从而阻碍了腐蚀反应的发生。ZIF-8膜在铝合金表面的成功制备，极大提高了铝合金的耐腐蚀性能。

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Preparation of ZIF-8 Film on Al-alloy and Its Corrosion Resistance in NaCl Solution

（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

ZIF-8 is a kind of metal-organic framework material with supernormal thermal and chemical stability, and it also shows hydrophobic property. Considering these features, ZIF-8 film was synthesized on Al-alloy surface with solvothermal method. The crystal structure and morphology of the ZIF-8 film were confirmed by XRD and SEM, respectively. The result of water contact angle measurements shows that the film is hydrophobicity. The electrochemical measurements were carried out in 1 mol/L NaCl solution. The potentiodynamic polarization curves indicate that the existence of the ZIF-8 film can decrease the corrosion current density and increase the corrosion potential of the Al-alloy, and the EIS measurements reveal that the ZIF-8 film can considerably improve the corrosion resistant performance of Al-alloy.

ZIF-8 film; corrosion resistance; Al-alloy; potentiodynamic polarization measurements; electrochemical impedance spectroscopy

辽宁省自然科学基金，项目号：2013020082

2016-11-23

张扬（1990-），女，蒙古族，硕士，内蒙古赤峰市人，研究方向：主要从事金属防腐蚀研究。

张学军（1971-），男，蒙古族，教授，博士，辽宁省沈阳市人，研究方向：主要从事功能材料制备研究。

TQ 028

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1004-0935（2017）01-0019-04