梁瑞雪，张东恒，陈鑫瑜，田云鹏



一种梳型接枝共聚物的合成

梁瑞雪，张东恒，陈鑫瑜，田云鹏

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺等为主要原料，采用溶液聚合先制备马来酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再将腰果酚接枝到分子链上，制备三嵌段的梳型聚合物。从分析聚合的可行性入手，分别从不同的物料配比、不同的反应条件等因素对聚合物性能的影响进行探究，得出最佳反应配比：(共聚物）∶(腰果酚）=3∶1；最佳反应温度：120 ℃；最佳反应时间：4 h。聚合物的红外光谱分析(IU)表明腰果酚成功接枝到主链上。

共聚反应； 苯乙烯-马来酸酐-腰果酚三元嵌段共聚物； 降凝剂

接枝共聚物是彼此不相容的两种大分子，通过主、支链的化学连接而形成聚合物,接枝共聚物通常具有两种大分子所具备的综合性能[1，2]。梳形聚合物应是其中特殊的一类接枝聚合物。李弘[3]给梳型聚合物做了如下定义：首先,梳形聚合物所有的侧链都等长且不长于主链，第二个需要满足的条件是梳形聚合物的每个重复单元上都至少要带一个侧链。Plate[4]对梳型聚合物有另外一种说法:对于聚合物,若侧链长小于或等于主链长,便可归为梳形聚合物。一般的梳型聚合物定义[5]：聚合物侧链的长度不超过主链的长度，聚合物中含有大量的带有长侧链的单元，但这些单元不一定具有同样长度的侧链，也不是所有的单元都带侧链。这种定义将许多由大单体和小单体共聚所得到的聚合物也涵盖进来，同时也包括了很多由多种大单体进行共聚的聚合物。

根据聚合物的结构和化学成分,梳型聚合物又可分为接枝梳型、嵌段共聚梳型、无规共聚梳型、均聚梳型、梳型聚合物混合物等[6]。梳型聚合物已经把研究范围扩充到了导电梳型聚合物、梳型双离子聚电解质、光致聚合物、驱油用梳型聚合物等[7]。与线型聚合物相比，梳型聚合物的接枝链具有体积排斥和电性排斥作用。主链刚性增强，大分子链在水溶液中,结构规整，流体力学半径大，并排列成梳子形状。这些结构特点使梳型聚合物在熔体和溶液状态中表现出不同于线型高分子的独特物理性质。基于这些性质，其可用作分离用薄膜、液晶材料、水凝胶、热塑性弹性体、驱油剂、药物载体、稳定剂、导电材料等，还可以用来合成纳米材料[8]。

当今，随着世界范围内高蜡和高沥青质原油的开采量逐年增加，在开釆、运输过程中遇到的原油粘度大、流动困难等问题亟待解决。而传统的降凝方法较不理想。梳形聚合物降凝剂的加入能够有效改善原油的流变性能，且能耗小、用量少、成本低，较传统的加热等方法更有优势。

马来酸酐是一种非常重要的聚合物合成单体，因为其可以与多种单体发生共聚倾向，所以以此为基础合成降凝剂具有明显的优势[9]。同时，马来酸酐具有的酸酐，其可以与焼基醇和胺发生酷化和胺化反应，这无疑进一步增加了其作为有效降凝剂的可能性。研究较多的单体有马来酸酐、丙烯酞胺、聚氧乙烯、乙烯醚、丙烯酸、乙烯亚胺和乙烯醇等,疏水单体有聚氧丙烯、甲基丙烯酸甲酷、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酷和硅氧烷等。比较典型的表面活性单体有2-丙烯酞胺基十四烷基磺酸钠、2-丙烯酞胺基十二烷基磺酸钠、甲基丙烯酸聚氧乙烯酷、2-丙烯酸胺基-2-十二烷基乙磺酸、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚氧乙烯醚苯乙烯、顺丁烯二酸酯类等马来酸酐共聚物[10]。

李岿[11]等以丙烯酸和聚醚为主要原料, 应用先酯化后共聚两步法合成了一种具有梳型结构的聚合物破乳剂。制备的梳型聚合物破乳剂与未改性聚醚破乳剂相比, 脱水速率快, 5 h相对脱水率达150%以上。徐青林和杨开吉[12]对絮凝剂进行研究。结果PAM-PEO梳型聚合物可以达到同等相对分子质量 PEO的絮凝、助留效果,而且具有很多优点: (1)稳定性高,不易降解,具有强的耐“老化”能力,可以以溶液形式贮存很长时间; (2)共聚物 PAM-PEO梳型聚合物具有较高的抗剪切能力, 用作造纸助留剂, 更能适合现代纸机的高速化; (3)生产成本低廉,制备技术简单易行,适宜大批量生产。吉林大学左琳[13]选用OXAA系列大单体、自制大单体APEG、马来酸酐(MAH) 、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)采用水溶液自由基共聚的方法合成了新型梳型聚合物减水剂。

目前关于此类降凝剂的报道非常多，比如苯乙稀和马来酸酐共聚物、烯烃类和马来酸酐共聚物，还有这类物质的衍生物等。本课题通过腰果酚与马来酸酐反应，来改善性能从而达到石油降凝的目的。本实验通过分子设计，以苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺为单体，腰果酚为接枝体，采用溶液聚合合成三元共聚梳型聚合物，并研究了其降凝性能等。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯乙烯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；马来酸酐：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酰胺：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；腰果酚：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；过氧化二苯甲酰：分析纯，沈阳市新化试剂厂；苯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；对甲苯磺酸：化学纯，沈阳市新化试剂厂；自配制的模拟稠油试样（凝固温度30 ℃）。

1.2 聚合反应的可行性分析

竞聚率[1]是共聚物组成方程中的重要参数，可用来判断共聚行为，也可从单体组成来计算共聚物组成，是均聚和共聚链增长速率常数之比。-图是以值为横坐标，为纵坐标，将各单体的、值均表示出的一种图。通过-图可以看出，值越大的单体越易聚合；、相近的一对单体接近理想共聚；值相差较大的单体难以共聚；值相差较大的一对单体则有较大的交替共聚倾向。由三种单体的，值，利用Alfrey-Price的-方程计算单体的相对竞聚率值如表1所示。马来酸酐与苯乙烯更倾向于交替共聚，得到交替共聚物。而丙烯酰胺与马来酸酐进行共聚的倾向更大。由于各单体的1×2﹤1，所以这三种单体的共聚反应可以发生。

表1 各单体对的r1，r2

1.3 梳形聚合物的合成

以马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺和腰果酚等为主要原料，采用溶液聚合先制备马来酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再将腰果酚接枝到酸酐上，制备三嵌段的梳型聚合物。反应原理如图1所示。

1.3.1 马来酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物的合成

将马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺装入三口瓶中，使其在不断搅拌下缓慢升温，直至温度达到反应温度。加入引发剂，反应18 h后停止加热，将苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物溶液冷却后倒入蒸馏水中，过滤得白色沉淀，即三元嵌段聚合物。

1.3.2 腰果酚的接枝合成反应

将共聚产物、腰果酚和对甲苯磺酸等药品，按照一定的比例先后加入三口瓶中，搅拌升温，将温度控制在100~130 ℃，反应一定时间，将烧瓶中液体降温后倒出，用布氏漏斗抽滤，沉淀物放入真空烘箱内干燥24 h，即得棕色样品。

图1 梳型聚合物的反应原理

1.4 红外光谱分析

红外光谱是分子中的基团原子发生振动跃迁而产生对红外光的吸收而引起的,是研究有机化合物结构的一种重要手段。红外光谱中的每个吸收峰都是对应着化学键的伸缩振动或弯曲振动,但并不是每一个化学键的振动都能在红外谱图中找到对应的吸收峰。只有那些能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收[14]。

用电子分析天平分别称取一定量干燥的嵌段共聚物或接枝共聚物与KBr粉末共混，在玛瑙研钵中研磨至粒度不再变化为止，在10 t的压力下压片。将制好的KBr压片在美国NICOLET公司380型傅立叶红外光谱仪上进行扫描, 扫描次数为128次，分辨率为1 cm-1。

1.5 降凝测试

先将自配制的模拟稠油试样加热到70 ℃恒温1 h，在室温下静置48 h待用。将梳型聚合物溶解在少量甲苯溶剂中，模拟油升温到60 ℃后加入降凝剂，升温搅拌，在90 ℃条件下搅拌12 min，急降到60 ℃恒温12 min，将样品装入套管至刻线处，放入60 ℃水浴中恒温30 min，安装温度测定仪，使油样保持0.5 ℃/min的降温速率，到预期凝点时取出套管并观察流动性，若流动则放回，隔1 min再观察，直至无流动现象，记录此温度为凝点[15]。

2 结果与讨论

2.1 氮气保护的影响

在合成三元嵌段聚合物时，起初使用氮气袋，通过聚四氟塞子接到球形冷凝管上作氮气保护，其优点为成本低廉，容易连接和拆卸反应装置，缺点为氮气量少，排不净体系内的空气。得到的产物加水抽滤后干燥，最终状态为黏糊状褐色半固体。而后选用氮气瓶供气，其内氮气量足以排净体系内的空气。氮气充分且气密性良好，反应相同条件下反应一定时间后，能制得我们所需的高分子量的产品。因此以后的实验我们选择氮气瓶供气来减少空气的影响。

2.2 接枝腰果酚用量的影响

选取了质量比(共聚物)∶(腰果酚)分别为6∶1、5∶1、4∶1、3∶1和2∶1五组数据进行实验，并对产品进行了性能测试，得到的数据见下图2。从下图可以得出，在引入腰果酚合成的降凝剂后，性能有很大的改善。同时可以看到，起初随着腰果酚加入量的增加，性能呈线性上升，当马来酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物∶腰果酚 = 3∶1时，产品性能达到最佳状态，当腰果酚用量再增加达到2∶1时，产品性能又变差。梳形聚合物中的有效组分和原油中的蜡充分溶解, 胶质、沥青质充分游离出来,这样在蜡的冷却重结晶过程中, 梳形聚合物和胶质才能与蜡共晶或吸附于蜡晶表面, 抑制蜡晶形成三维网状结构, 原油低温流动性因此得到改善。另外，接枝支链过多或过少，都影响降凝效果。因此我们得出共聚物和腰果酚的最佳反应配比为3∶1。

图2 腰果酚用量对模拟石油降凝性能的影响

* 共聚反应条件：引发剂BPO用量0.5%，反应时间：4 h，反应温度：120 ℃。

2.3 接枝反应温度的影响

预先选定了100、110、120和130 ℃这4个温度进行实验，并对实验结果进行了性能测试，得到的数据结果见下图3。从图中可看出，温度从100 ℃逐渐升高后，性能大为提高，当升高到120 ℃时性能达到最佳，而此后再升高温度聚合物的活性反而下降。因此得出此步反应的最佳温度约为120 ℃。

图3 反应温度对模拟石油降凝性能的影响

2.4 反应时间的影响

由引发剂的反应半衰期[16]，分别选取了2、3、4和5 h进行了实验，同样对聚合物产品进行了降凝性能测试，结果见图4。

图4 聚合时间对模拟石油降凝性能的影响

由图中数据可以看出，产物性能从聚合反应时间为2 h到3 h再到4 h呈线性上升趋势，直到反应时间增至4 h时，产品性能达到一个最高点，此时再增加反应时间得到的降凝性能几乎没变。这主要是由于反应4 h后，接枝反应基本完成，再增加时间，也不会大幅提高腰果酚的接枝率。因此得到最适反应时间为4 h。

2.5 产物红外分析

表2是根据合成的梳型聚合物的样品红外图中获得的数据。由表2可以得出，在聚合物分子中的C=C已经不再存在，表明在反应中反应物已几乎完全转化。在721 cm-l处出现吸收峰，表明在聚合物分子中出现了长碳链结构。在1 641 cm-l、1 407 cm-l处出现吸收峰，表明酰胺基团的存在，具有一定的极性。在1 310～1 200 cm-l没有吸收峰(此处为环状酸酐的特征吸收峰），表明在聚合物分子中的马来酸酐已经被酯化。同时在3 080 cm-l出现了吸收峰，表明苯环结构存在。3 400 cm-l左右的峰较弱，说明腰果酚中酚羟基发生了反应。由此我们得出，梳形聚合物已经被成功合成。

表2 红外分析的吸收峰归属

3 结论

本实验选取苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺作为反应单体进行溶液聚合反应，合成了马来酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再与腰果酚进行接枝反应合成了梳形聚合物，并对聚合物进行了降凝性能研究。得到结论如下：确定了合成反应的最佳条件，马来酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物：腰果酚()=3∶1，反应温度为120 ℃，反应时间为4 h。红外光谱分析表明了梳形聚合物的成功合成。目前实验工作还不是很完善，还有很多实验工作要改进提高，我们希望能制备一种性能优异的梳型石油降凝剂。

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Synthesis and Characterization of a Novel Comb-shaped Polymer

（Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The block polymer with maleic anhydride, acrylamide and styrene was synthesized by solution polymerization. Then, cardanol was grafted to the block copolymer to prepare triblock comb-shaped polymer.Effect of material ratio, reaction conditions on properties of the product was investigated. The best grafting condition was determined as follows：the ratio of copolymer and cardanol 3:1,the reaction temperature 120℃,the reaction time 4h. The analysis of FT-IR shows that cardanol has be grafted to the block polymer successfully.

copolymerization reaction; styrene, maleic anhydride, fatty alcohol ester; pour point

辽宁省大学生创新创业训练计划基金项目，项目号：201510144019，沈阳理工大学省级大创项目资助。

2016-11-18

梁瑞雪（1993-），女，辽宁凌源人，研究方向：高分子材料与工程。

TQ 316

A

1004-0935（2017）01-0001-04