郑伟 蔡海军 李原(济源市环境监测站,河北 济源 459000)

关于焦炉废气监测中一氧化碳干扰二氧化硫测定修正的研究

郑伟 蔡海军 李原(济源市环境监测站,河北 济源 459000)

焦炉废气成分复杂且干扰因素多，造成二氧化硫监测时不同测量仪器分析数据偏差较大，难以获取准确的数据。通过专家解疑和多次研究监测，从理论和实践中，进一步清楚不同监测原理的仪器分析焦炉废气时存在的干扰。通过制定定电位电解法测定结果干扰修正的监测方案，测定出焦炉废气中一氧化碳对二氧化硫监测的干扰程度，将数据修正到基本符合排污状况的监测数据。

焦炉废气;一氧化碳;二氧化硫;干扰;修正

废气二氧化硫的监测，对于大多数环境监测人员来说，都认为技术含量很低，只要按照规范要求监测就可以了。然而，在具体的监测中，我们发现在对煤化工、钢铁企业以及烟气中含一氧化碳浓度较高的固定污染源废气监测时，准确测量二氧化硫难度较大，尤其在对焦化行业焦炉废气的测量（SO2排放标准为50 mg/m3），难度更大。主要表现为：排放标准值高时干扰物质的干扰程度所占比例较低，对监测结果影响不大，但在标准限值严格后，干扰程度凸显，影响了废气的准确测量。

1 焦炉废气的产生、干扰和脱硫情况

焦炉煤气，又称荒煤气，是炼焦煤在炼焦炉中高温干馏过程所产生的一种可燃性气体，氢气、甲烷、有机物质含量较高，经过化产工段处理后，煤气中的有机物质基本上被去除殆尽，主要成份为氢气、甲烷和少量的一氧化碳、硫化氢及有机物质等，在燃烧室燃烧后烟气成分相对简单。

炭化室在装煤、推焦过程中，温度变化较大，炭化室热胀冷缩会出现裂缝，造成荒煤气通过裂缝串漏到燃烧室和蓄热室中，串漏到燃烧室的荒煤气被燃烧后排放，串漏到蓄热室的荒煤气随焦炉废气一起外排，造成焦炉废气中一氧化碳和有机气体物质浓度增高，干扰了二氧化硫的准确测定。

脱硫设施基本情况：焦炉废气经过余热回收后，温度降至170℃。通过增压风机增压后进入调质管段，烟气温度进一步降到140℃，然后输送至脱硫塔的催化剂固定床，烟气中的二氧化硫被催化氧化成SO2，然后生成一定浓度硫酸，当催化剂内的硫酸达到饱和后进行再生。脱硫系统处理后的洁净烟气引回一少部分吹扫再生的脱硫塔区内催化剂，剰余部分回原焦炉烟囱排放。

2 二氧化硫监测情况

脱硫设施建成后，我站对脱硫设施出口进行了定电位电解法监测，监测结果为60~64mg/m3，超出《炼焦化学工业污染物排放标准》表5中50 mg/m3标准。

经认真分析，我们认为定电位电解法受干扰因素较多，尤其是一氧化碳的干扰，改用抗干扰强的非分散红外分析仪测量，监测结果为55~60mg/m3。

同时企业邀请第三方监测公司采用德图电化学法对其进行，测定结果在70 mg/m3左右。

几种测量方法监测的二氧化硫排放浓度全都超出排放标准。是企业二氧化硫排放本身不达标呢？还是所用的这几种监测方法不科学，存在不为所知的物质干扰呢？为此，我们专门咨询了烟气监测仪器的生产厂家青岛崂山应用技术研究所，负责仪器研发的技术人员认为：一氧化碳、硫化氢等物质对定电位电解法产生正干扰；水蒸汽、有机烃类物质对非分散红外吸收法产生正干扰，均造成测定结果偏高，建议对焦炉废气采用紫外差分法测量。

按照仪器厂家的建议，我站使用紫外差分进行了多次测量，设施出口二氧化硫排放浓度均低于5 mg/m3，但定电位电解法监测结果仍处于50~60 mg/m3之间，监测结果天壤之别。

为验证何种监测方法可行，我站采用碘量法和甲醛缓冲溶液-盐酸副玫瑰苯胺光度法进行测量，结果这两种吸收法测量结果均在1~3 mg/m3之间。由于碘量法测量范围为100~6000 mg/m3之间，所以碘量法不适用在该排放口监测分析，其余监测方法按照监测结果分为两大阵营：一是二氧化硫测量示值高的分析方法阵营——定电位电解法、非分散红外法；二是二氧化硫测量示值低的阵营，——紫外差分法、甲醛缓冲溶液吸收法。

3 专家解疑

为了进一步厘清哪种监测方法适用焦炉废气监测，我局邀请我省郑州大学和河南省冶金研究院专家进行把脉问诊。专家经过实地察看，并充分了解监测情况后，对我们采用的分析方法的干扰因素进行了全面分析判断。

非分散红外吸收法：烟气在进入到红外光谱区域后，红外光对水蒸汽和有机烃类物质产生吸收且产生正干扰。焦炉废气有机物成分复杂且浓度高，干扰强，不建议使用非分散红外法测量二氧化硫。期间，我站用傅立叶红外仪进行了监测，监测到大量的有机物质如甲烷、乙烯、甲苯、二甲苯、苯酚等有机物，证实了不确定干扰物质的存在，但未测到NH3、HCL、HF等无机气体。

定电位电解法：定电位电解法是依据二氧化硫的特定电解电位制造出的二氧化硫传感器，传感器设置的渗透膜是防止电解液受到污染，但是渗透膜不能阻止与二氧化硫分子直径相近的气体分子，当烟气中这些分子与二氧化硫共存时，将会穿透渗透膜进入到电解槽。当这种物质的电解电位与二氧化硫电解电位相近时就会产生电解，造成正干扰。如CO、HCL、HCN、H2S、HF等。

紫外差分法：在紫外波段，能被吸收的物质很少，主要吸收一些芳香类物质。

碘量法：虽是经典方法，干扰因素少，但是该监测点位二氧化硫浓度严重偏离测量范围，不适用该项目监测。

4 解决办法

综合专家意见，结合焦化行业排放标准中给定的监测分析方法，决定采用定电位电解法进行验收监测，在监测前，我们仔细研读二氧化硫测定定电位电解法（征求意见稿）方法标准，其中对干扰及消除的要求是：CO、NO2、NH3、HCL等气体会对定电位电解法传感器产生不同程度的干扰。对于干扰显著的，应在仪器的计算程序中修正。

根据二氧化硫测定定电位电解法（征求意见稿）和傅立叶红外对焦炉废气的监测结果，制定监测方案如下：用SO2标气对定电位电解法仪器的SO2传感器校准，用CO标气对我站非分散红外分析仪传感器校准。校准后，在现场用这两台仪器同时监测烟气中SO2和CO浓度值。然后购买或配置与污染源CO浓度值一致的CO标气，测试CO标气对SO2传感器的干扰响应值，然后在计算过程中予以修正。

我们按照制定的监测方案进行了监测。该焦化厂焦炉废气排放口SO2实测值为62mg/m3，CO排放浓度为820 mg/m3。我站用定电位电解法仪器对浓度为820 mg/m3的CO标准气体进行测量，SO2传感器的响应值为16 mg/m3（响应值占到一氧化碳气体浓度的2%），扣除CO干扰因素后，SO2修正值为46 mg/m3。在该排放口废气中，CO干扰值占到SO2实测值的26%。

之后，我站对505mg/m3和311mg/m3的CO标准气体进行干扰测量，二氧化硫传感器的平均响应值为12mg/m3和8mg/m3，响应值占到一氧化碳气体浓度的2.4%和2.6%。

5 建议：

在对焦炉废气或烟气中一氧化碳浓度含量较高的污染源废气测量二氧化硫浓度时，建议将一氧化碳对二氧化硫监测的干扰情况在仪器的计算程序中或在手工监测数据处理中进行有效修正。

[1]固定污染源废气二氧化硫的测定 定电位电解法（征求意见稿）.

混合床运行情况对比表 表三

平均10 11 12平均41.7 16 10 9 11.7 317 1.37 0.52 0.33 0.29 0.38 17.9 46.5 72 82.7 67.1 0 0 0 0 104.3 35.2 22 19.8 25.7 1 0 0 0 0

从表中可以看出：优化操作后混合床的平均再生周期长达67.1小时，酸碱月平均消耗量下降为25.7吨，10-12月份树脂填充量为0公斤，检修频次降低为0次。

5 结语

由于水质、设备和工艺等各种差别，在实际操作中应结合生产实际对工艺技术不断进行研究探讨和部分借鉴。在科技进步和环保意识逐渐提高的今天，水处理装置设计选择效果好、投资低、效益高的工艺技术不仅可以降低劳动强度，还可以大大提高装置运行平稳率。每一位技术人员必须挖掘、发挥更大的潜力去探索各种优化操作技术。

参考文献:

[1]韩光瑶.水工业市场,2006.

[2]炼油厂除盐水站运行记录，2006

[3]刘梅,孙根行.除盐水处理技术，2008.

[4]陈平.炼油厂水处理工艺技术的研究治理[J].技术与研究,2010

作者简介：封艳峰（1974-），女，陕西绥德人，高级工程师，本科，主要从事给、排水专业研究。

coke oven gas composition is complex and interfer⁃ence factors,resulting in sulfur dioxide monitoring of different measuring instrument analysis data deviation is bigger,it is difficult to obtain accurate data.Through the expert solution and several studies and monitoring,from theory and practice,further clear the interference principle of monitoring instruments of different analy⁃sis of coke oven gas.The determination results of interference monitoring scheme of modified set fixed potential electrolysis method,determination of the degree of interference of sulfur diox⁃ide monitoring of carbon monoxide in coke oven gas,the data re⁃visions to the monitoring data in line with the sewage situation.

coke oven emissions;carbon dioxide;sulfur diox⁃ide;interference correction

郑伟（1976-），男，民族：汉族，籍贯：河南省济源市，工作单位：河南省济源市环境监测站。