程婷+陈晨+干方群+许文静

摘要：利用合成沸石吸附混合重金屬Ni2+、Pb2+、Cu2+，考察吸附剂量、初始pH、反应时间对其竞争吸附效果的影响，探讨沸石吸附等温线和吸附动力学。结果表明，吸附剂量、初始pH、反应时间对沸石吸附Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果影响较大。随着沸石投加量增大，其对Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐渐上升，而单位质量吸附剂对3种重金属饱和吸附量呈下降趋势。沸石对3种重金属离子的竞争吸附去除顺序为Pb>Cu>Ni。初始pH为强酸性环境不利于Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附，其吸附去除率均低于20%；不同初始pH，沸石对Pb2+吸附效果最好。随着反应时间延长，沸石对Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附去除率逐步提高；不同反应时间下，沸石对3种重金属的吸附去除顺序不变。沸石吸附Ni2+与Cu2+的过程符合Freundlich吸附等温式，对Pb2+的吸附过程符合Langmuir吸附等温式。准二级吸附动力学方程能够描述沸石对Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附行为。

关键词：粉煤灰；重金属；沸石；竞争吸附

中图分类号：X52；X773 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）24-6413-05

粉煤灰是一种工业废渣，可用于土壤治理、水泥添加剂及生产建筑用砖，但由于工业用煤量巨大，大量煤灰难以处理，造成大量堆积、占用土地、污染环境，浪费资源。同时，粉煤灰主要由硅、铝氧化物和其他金属氧化物组成，具有较大的比表面积和固体吸附剂性能[1，2]。近年来，大量重金属污染物排向环境中，对生态环境和人体健康造成极其不利的影响[3-6]。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料对水中重金属离子具有较好的去除能力[6，7]。本研究利用粉煤灰合成的沸石为吸附材料吸附混合重金属Ni2+、Pb2+与Cu2+，考察沸石投加量、初始pH、反应时间等影响因素对合成沸石吸附混合重金属离子Ni2+、Pb2+与Cu2+的竞争吸附效果。同时对吸附数据进行拟合，探讨合成沸石材料吸附Ni2+、Pb2+与Cu2+的吸附等温线与吸附动力学方程。

1 材料与方法

1.1 材料

粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分包括SiO2 51.06%（质量分数，下同）、Al2O3 32.36%、Fe2O3 4.68%、CaO 2.91%、TiO2 1.17%、MgO 0.90%。

THZ-82型恒温振荡器（金坛市顺华仪器有限公司），PHS-3C型pH计酸度计（上海雷磁仪器厂），AA240DUO型原子吸收光谱仪（美国安捷伦科技有限公司）。

1.2 方法

合成沸石的制备参考文献[8]。在具塞聚丙烯管中投加一定量合成沸石，移取一定体积的混合重金属离子Ni2+、Pb2+与Cu2+溶液。用稀HNO3和NaOH溶液调节pH，置于一定温度下的水浴恒温振荡器中进行振荡吸附反应（150 r/min）。吸附完成后利用0.45 μm的水系滤膜对混合液进行过滤，分析样品中残余的Ni2+、Pb2+与Cu2+浓度。

采用AA240 DUO原子吸收光谱仪测定吸附后水样中残余的重金属Ni2+、Pb2+与Cu2+的浓度。吸附容量的计算公式为：Qe=，Qe为吸附容量（mg/g），C0为金属离子初始浓度（mg/L），Ce为金属离子吸附平衡浓度（mg/L），V为溶液体积（mL），m为吸附剂用量（g）。去除率计算公式为：η=×100%。

2 结果与分析

2.1 吸附剂量对Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影响

吸附剂量分别为0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、 4.00、5.00、6.00 g/L，混合重金属离子的初始浓度为100 mg/L，初始pH为6，反应时间为12 h，反应温度为25 ℃。吸附剂量对混合重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附去除率的影响见图1。由图1可知，随着吸附剂量的增加，沸石对3种重金属离子的吸附去除率逐渐上升，且整个吸附过程中3种重金属离子的竞争吸附去除顺序为Pb2+>Cu2+>Ni2+，即3种重金属离子共存时，沸石对Pb2+的吸附选择性最强，其次是Cu2+，对Ni2+的吸附选择性最差。当吸附剂量为0.25～3.00 g/L时，沸石对Ni2+的吸附去除率从4.91%提高到12.76%，对Cu2+吸附去除率由7.40%提高到44.37%，对Pb2+的吸附去除率从15.35%提高到95.73%。当吸附剂量继续提升为6.00 g/L时，沸石对Ni2+的吸附去除率为18.57%，对重金属离子Cu2+的吸附去除率提高到75.96%，对重金属离子Pb2+的吸附去除率增加到99.55%，趋近于吸附饱和。

由图2可知，随着沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石吸附剂对重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的饱和吸附量不断下降。当吸附剂量从0.25 g/L增加到2.00 g/L，再逐步增加到6.00 g/L时，沸石对重金属离子Ni2+的饱和吸附量由19.64 mg/g下降到5.33 mg/g，再缓慢下降到3.10 mg/g；沸石对重金属离子Cu2+的饱和吸附量由29.62 mg/g下降到17.64 mg/g，再逐渐下降到12.66 mg/g；沸石对重金属离子Pb2+的饱和吸附量由61.38 mg/g下降到40.80 mg/g，再下降到16.59 mg/g。整个吸附过程中，沸石对3种重金属离子的饱和吸附量顺序始终为Pb2+>Cu2+>Ni2+。合成沸石的投加量不断提高后，其与重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的接触面积也随之增加，使合成沸石的利用率不断降低。

2.2 初始pH对Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影响

吸附体系初始pH分别为2、3、4、5、6、7、8，混合重金属离子的初始浓度为100 mg/L，吸附剂量为2 g/L，反应时间为12 h，反应温度为25 ℃。初始pH对沸石吸附重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附效果的影响见图3。由图3可知，不同初始pH条件下，沸石对3种重金属离子的吸附去除顺序为Pb2+>Cu2+>Ni2+。当初始pH为2与3时，沸石对3种重金属离子的吸附去除率均较低，在6%～20%之间。当初始pH提高到4时，沸石对3种重金属离子的吸附效果迅速提升，其对Ni2+的吸附去除率为10.23%，对Cu2+的吸附去除率为36.18%，对Pb2+的吸附去除率提高到66.52%。当初始pH继续从5提高到8时，沸石对3种重金属离子的吸附效果进一步提升，其对Ni2+的吸附去除率从14.19%提高到25.20%，对Cu2+的吸附去除率从55.21%提高到84.46%，对Pb2+的吸附去除率从91.22%提高到100%。即酸性环境不利于合成沸石吸附重金属离子，特别是强酸性环境下，吸附体系中大量存在的H+不利于吸附反应的进行。

2.3 反應时间对Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影响

混合重金属离子的初始浓度为100 mg/L，吸附剂投加量为2 g/L，体系初始pH为6，反应时间为0～8 h，反应温度为45 ℃。反应时间对沸石吸附重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附效果的影响见图4。由图4可知，反应温度对沸石吸附混合重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的去除效果影响较大。随着反应时间的延长，沸石对3种重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐步提高。当反应时间为0.17～1.00 h时，沸石对3种重金属离子的吸附去除率迅速提高，其对Ni2+的吸附去除率从8.88%提高到16.83%，对Cu2+的吸附去除率从31.26%提高到40.37%，对Pb2+的吸附去除率从82.65%提高到93.29%。当反应时间继续延长时，沸石对这3种重金属离子的吸附去除率继续提高。吸附反应进行8 h时，沸石对重金属离子Ni2+的吸附去除率为23.89%，对Cu2+的吸附去除率为53.46%，对Pb2+的吸附去除率为100%。即不同反应时间，沸石对3种重金属离子的吸附去除顺序不变，其对重金属离子Pb2+的竞争吸附选择性最好，Cu2+次之，Ni2+最弱。

2.4 吸附等温线

对于单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有两种，一种是Langmuir等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为：

Qe=bQmCe/（1+bCe） （1）

Ce/Qe=1/（bQm）+Ce/Qm （2）

式中，Qm为最大吸附量（或称极限吸附量）；b为吸附常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。b值越大，则表示吸附能力越强。

另一种是Freundlich等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为：

利用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对合成沸石吸附重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的数据进行线性拟合，拟合结果如图5、图6与表1所示。

由图5、图6与表1的拟合结果可知，合成沸石吸附混合重金属离子中的Ni2+与Cu2+的过程更符合Freundlich吸附等温式，与Langmuir吸附等温式的符合较差。而合成沸石对重金属Pb2+的吸附过程更符合Langmuir吸附等温式。

2.5 吸附动力学

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为：

式中，Qt表示t时刻的吸附量（mg/g），Qe表示准一级动力学模型的平衡吸附量（mg/g），K1为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数（min-1）。

考虑边界条件：t=0时，Qt=0；t=t时，Qt=Qt，可得：

准二级动力学方程为：

K2为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数g/（mg·min），

可得：

t/Qt=1/（K2Qe2）+（t/Qe） （8）

此外，由R2值可判断试验过程符合哪一级动力学模型，根据其平方差值（RMSE）则可确定试验过程中吸附剂的吸附量与由计算所得的理论吸附量之间的差距。平方差越小，说明实际吸附量与理论吸附量越接近，即试验越符合该动力学模型。其中，RMSE的计算公式为：

式中，qexp是试验过程中的实际吸附量，qcal是吸附剂的理论吸附量，可由给定的公式计算得出。

利用准一级吸附动力学和准二级吸附动力学方程对合成沸石吸附混合重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的数据进行拟合，拟合结果分别如图7、图8和表2所示。

由图7、图8和表2的拟合结果可知，合成沸石对Ni2+、Pb2+、Cu2+的准二级动力学的拟合线性相关系数分别为0.998 0、0.999 9和0.998 7，均大于0.99。且对比RMSE值可知，3种离子的准二级动力学方程的RMSE值均比准一级动力学的小，即准二级动力学模型的平衡吸附量Qexp值与试验测定的平衡吸附量Qcal值更接近。由此可知，合成沸石对Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附动力学均符合准二级动力学模型，即准二级吸附动力学方程能够描述合成沸石对重金属Ni2+、Pb2+、Cu2+ 3种离子的吸附行为。而准一级吸附动力学方程的拟合程度较差。

3 小结

在吸附体系中，吸附剂量、初始pH、反应时间等因素对合成沸石吸附混合重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果影响较大。随着沸石投加量的逐渐增大，其对混合重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐渐上升，而单位质量的沸石吸附剂对3种重金属离子的饱和吸附量不断下降。沸石对3种重金属离子的竞争吸附去除顺序为Pb2+>Cu2+>Ni2+。当初始pH为2与3时，沸石对3种重金属离子的吸附去除率均较低；当初始pH提高到4～8，沸石对3种重金属离子的吸附效果迅速提升，且不同初始pH，沸石对Pb2+的吸附效果最好，其次是Cu2+，Ni2+的吸附效果最弱。随着反应时间的延长，沸石对3种重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐步提高，且不同反应时间下，沸石对3种重金属离子的吸附去除顺序不变。沸石吸附混合重金属离子中的Ni2+与Cu2+的过程更符合Freundlich吸附等温式，而对Pb2+的吸附过程更符合Langmuir吸附等温式。此外，沸石对Ni2+、Pb2+、Cu2+的准二级动力学拟合线性R2>0.99，且3种离子的准二级动力学方程的RMSE值均比准一级动力学的小，即准二级吸附动力学方程能够描述合成沸石对重金属离子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附行为。

参考文献：

[1] 蔡昌凤，徐建平.矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究[J].安徽工程科技学院学报，2005，20（4）：1-4.

[2] 王金梅，王慶生，刘长占，等.粉煤灰的改性及吸附作用的研究[J].工业用水与废水，2005，36（1）：44-47.

[3] LU S G，XU Q F. Competitive adsorption of Cd，Cu，Pb and Zn by different soils of Eastern China[J].Environmental Geology，2009，57（3）：685-693.

[4] 史明明，刘美艳，曾佑林，等.硅藻土和膨润土对重金属离子Zn2+、Pb2+及Cd2+的吸附特性[J].环境化学，2012，31（2）：162-167.

[5] 张 蕊，葛 滢.稻壳基活性炭制备及其对重金属吸附研究[J].环境污染与防治，2011，33（2）：41-45，51.

[6] SUI Y M，WU D Y，ZHANG D L，et al. Factors affecting the sorption of trivalent chromium by zeolite synthesized from coal fly ash[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，322（1）：13-21.

[7] KALYANI S，VEERA M B，SIVA K N，et al. Competitive adsorption of Cu（II）， Co（II） and Ni（II） from their binary and tertiary aqueous solutions using chitosan-coated perlite beads as biosorbent[J].Journal of Hazardous Materials，2009，170（2-3）：680-689.

[8] CHEN C，CHENG T. Application of avrami equation to kinetics analysis of fly ash based linde F（K） zeolite[J].Asian Journal of Chemistry，2013，25（4）：1811-1813.