柳云骐, 陈艳巨, 刘 赟, 张贤明

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067；2.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

废内燃机油的预处理过程及其产物性质分析*

柳云骐1,2, 陈艳巨2, 刘 赟2, 张贤明1

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067；2.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

对废内燃机油进行了热处理-蒸馏深拔的预处理研究，结果表明：经过热处理后两种废油40℃的黏度分别降低36.20%和48.79%，杂原子总含量分别降低56.11%和50.25%，杂元素总含量分别降低86.81%和87.12%，基本达到降黏除杂的目的；热处理后的废油经蒸馏深拔后回收利用率达到了89.72%,同时实现了黏度的进一步降低，杂原子和杂元素的进一步脱除，获得了适合加氢改质的原料油。

废内燃机油；热处理；蒸馏深拔

常用的内燃机油一般是以矿物基础油为主，加入清净分散剂和抗氧抗腐蚀剂等添加剂调制而成的润滑油。内燃机油在使用过程中主要受到两方面的作用，一是化学过程导致的变质，包括烃类组分的缓慢氧化、裂解和聚合等反应过程以及添加剂组分的分解和老化；二是物理过程导致的污染，包括磨损元素、水分和冷冻液等组分的混入。因此，内燃机油在使用一定时间后，由于性能下降，必须进行更换，更换下的废弃油保留了内燃机油的大部分有效成分[1]，只需通过一定的再生工艺处理，就能获得高收率的基础油和燃料油[2]。废内燃机油的加氢改质是目前最先进的再生工艺，但由于废内燃机油中混入的杂质容易造成催化剂中毒、工艺设备腐蚀和生产负荷过重等问题，因此必须要先进行预处理[3]。

蒸馏作为一种简单有效的化学分离工艺，能够脱除废弃内燃机油中的大部分金属杂质、水分和轻油馏分，因此非常适合作为加氢改质的预处理工艺，受到国内外研究者的关注[4-9]。但由于废内燃机油在高温蒸馏过程中容易发生管道或蒸馏塔结垢、结焦等问题，获得的馏分油的终馏点往往不超过520 ℃，从而造成超过20%以上的减压渣油得不到有效的利用，而这部分渣油中含有大部分宝贵的内燃机油的重馏分基础油。因此针对以上问题研究和开发了废内燃机油的热处理-蒸馏深拔的预处理工艺，并研究了各段工艺处理前后废内燃机油理化性质和微量元素含量的变化。

1 实验部分

1.1 原料来源

本试验使用的两种废内燃机油取自重庆地区某废油回收企业，分别标记为废油A和废油B，热处理后的废油分别标记为A1和B1，废油A1蒸馏深拔后的馏分油标记为A2，废油理化性质的测定参照了石油组成分析的基本方法。

1.2 废内燃机油中的微量元素测定

内燃机油中微量元素含量采用Agilent-5100 ICP-OES进行测定，分析方法参照国标GBT 17476—1998，该方法可以测定内燃机油中的21种元素，分别是：Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti、V、Zn。试验所用废油经过检测，在检测极限范围内共检测出上述元素中的15种，分别是： Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、P、Pb、Si、Zn。

2 结果与讨论

2.1 废内燃机油热处理前后的理化性质和微量元素含量变化

废油的热处理工艺是参考稠油的减黏裂化工艺流程在自行研制的试验装置上进行，本实验方案条件下废油会产生少量的裂解气，如表1所示，这表明废油在热处理过程中发生了轻微的裂化，生成了部分小分子物质。同时经过热处理过程，废油的理化性质也发生了显著的变化，结果如表2所示。

表1 热处理产物分布

表2 废内燃机油热处理前后理化性质对比

由表2可知，经过热处理后，两种废油的密度均有所下降，主要是由于热处理过程中部分大分子物质发生裂解造成产物密度减小，另外，由于密度大的组分如水、部分微量元素在该过程中脱除，也会造成废油的密度整体减小。废油A40℃的黏度由47.46 mm2/s降到30.28 mm2/s，废油B40℃的黏度由56.79 mm2/s降到29.08 mm2/s，同时黏度指数也有所降低，表明经过热处理可以降低废内燃机油的黏度，这是因为一方面废内燃机油中的黏度指数改进剂或分散剂等添加剂在热处理过程中遭到破坏，另一方面少部分大分子烃类物质在热处理过程中发生了轻微的裂化。废内燃机油A、B的酸值、残炭、灰分、S、N、Cl都有所下降，这是因为热处理使得添加剂分解，分散在废内燃机油中的灰尘、磨损金属等不溶性物质由于分散剂的失效发生聚集沉降，这与试验结束后发现产品罐下部有部分黑色黏稠物相吻合。

废内燃机油的微量元素一般可划分为磨损元素、污染元素和添加元素[10]。Fe、Cr、Pb、Cu、Mn、Al属于磨损元素，Si、B、Na归为污染元素，Mg、Ca、Zn、P、Ba、Mo是添加剂元素，热处理前后废油中微量元素含量的变化如表3所示。

表3 废内燃机油热处理前后微量元素含量(ppm)

由表3可知，A、B两种废油的微量元素总含量分别为2 812 ppm、3 083 ppm，其中添加元素所占比例最高，分别为88.41%、82.35%，磨损元素次之，分别为8.64%、10.35%，污染元素最少，分别为2.95%、7.30%。添加元素主要来源于内燃机油中的添加剂[11]，其中含量最高的为Ca，含Ca的添加剂主要是内燃机油中的清净剂，其主要成分可能是T106(高碱值合成磺酸钙)、T109(烷基水杨酸钙)、T115(硫化烷基酚钙)等；其次为Zn，含Zn的添加剂可能是内燃机油中的抗氧抗腐剂，如ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)、T202(硫磷丁辛伯烷基锌盐)、T203(硫磷双辛伯烷基锌盐)、T204(碱式硫磷双辛伯烷基锌盐)、T205(硫磷丙辛仲伯烷基锌盐)等。

两种废内燃机油中磨损元素含量最多的为Fe，Fe是发动机部件的组成元素，在使用过程中由于磨损进入内燃机油中，发动机部件中含有的其他元素也因磨损而进入内燃机油，废内燃机油中磨损元素的含量与内燃机油的使用时间有一定的关系[12]。污染元素由于内燃机油使用环境和时间的不同而有所不同，一般来源于发动机冷却液的泄漏。发动机冷却液一般添加有防冻、防沸和防腐等添加剂，这些添加剂主要含有钠、硼、硅等元素[13]。如果冷却液泄漏进入内燃机油中，虽然水分会被蒸发，但冷却液中添加的元素钠、硼、硅等却会残留在内燃机油中。

废内燃机油A、B经过热处理后，可以检测出的微量元素由原来的15种降到了11种，Cr、Cu、Al、Mg已经检测不到，说明已经完全脱除，其他元素的含量也显著降低，其中Zn、Mo、Mn、B、P和Fe的含量降低了89%以上，Fe、Na、Ca和Ba的含量降低了70%～80%，Pb和Si的含量降低幅度最小，分别只能达到28%～40%和12.5%～12.9%。因此可以推知，在热处理过程中，要想实现废弃内燃机油中杂元素的有效脱除，应该尽量使其转化为游离态或离子态，通过聚集、沉降和絮凝作用脱除。同时也说明，在热处理过程中，废油中的添加剂和其他杂质化合物发生了部分分解，分解的程度取决于这些化合物的热稳定性。

虽然经过热处理可以有效破坏废内燃机油中部分含金属元素的添加剂，起到很好的脱金属效果，但这并不能脱除所有的金属，达不到加氢原料对金属含量的要求，因此笔者研究了进一步的工艺处理——蒸馏深拔。

2.2 废内燃机油A1的蒸馏深拔及其各馏分油的理化性质

按照表4中蒸馏切割温度，将热处理后的废内燃机油A1切割为小于200 ℃、200℃～350 ℃、350 ℃～400 ℃、400 ℃～450 ℃、450 ℃～500 ℃、500 ℃～535 ℃、535 ℃～560 ℃ 、大于560 ℃8个窄馏分，各馏分所占的比例和理化性质如表5所示。

表4 蒸馏切割温度

表5 各馏分产物理化性质

从表5中可以看出，热处理后的废内燃机油A经过蒸馏切割后，拔出率为89.72%以上，小于350 ℃馏分占比为11.63%，350～560 ℃馏分占比为78.09%，蒸馏残油占比为10.28%，残油中含有大部分的重馏分以及成灰物质。

由表5同样可知，随着馏分温度的升高，密度、黏度、闪点逐渐升高，Cl含量、黏温指数、酸值逐渐降低，而S、N含量先降低后升高，这与Cl、S和N 3种元素在内燃机油形成不同沸点的化合物有关，值得注意的是，535 ℃～560 ℃馏分的黏温指数急剧减小为负值，说明这部分馏分油的多环芳烃含量很高。

2.3 蒸馏深拔馏分油的理化性质和微量元素含量

将热处理后的废内燃机油A1经过蒸馏深拔所得的各窄馏分按照一定比例混合得到废油A2，并对其理化性质和微量元素进行了分析，结果如表6和表7所示。

表6 热处理后废油和蒸馏深拔馏分油的理化性质对比

*基础油的技术指标来源于中国石油天然气集团的企业标准Q/SY 44—2009中对HVIH润滑油基础油的规定

表7 热处理后油和蒸馏深拔馏分油中的微量元素含量对比(ppm)

由表6和表7可知，废油A2中的杂质元素基本脱除完全，外观颜色已经由黑色转为了棕褐色，这说明废油A2中仍含有较多的稠环芳烃。与HVIH相比，废油A2的酸值较大，S、N、Cl元素含量远高于技术要求，因此需要进一步的脱酸、脱杂原子处理。显然，催化加氢是实现这一目的的有效手段，在加氢的过程中，稠环芳烃也会饱和、开环，达到脱色的目的。

由表7可知，废油A2中杂质元素除Pb和Si外，其他元素均脱除完全，废内燃机油中的铅一般来源于内燃机元件磨损，但无论是热处理还是蒸馏深拔，废油中铅的含量均没有明显的降低，这可能是因为游离态的铅与废油中的组分生成了有机铅化合物的缘故。废内燃机油中的Si一般来源于以下4种途径：冷却液的泄漏、空气中的粉尘、密封件的磨损、含硅添加剂。其中后两种途径的硅由于以游离态和有机化合物的形式存在，较容易脱除，而前两种途径的硅由于以硅酸盐的形式存在在蒸馏深拔的过程中很难脱除，这就要求在后续的加氢工艺中，需要装载适量的吸附剂，脱除剩余的Pb和Si，保护加氢催化剂的活性。

3 结 论

采用“热处理-蒸馏深拔”的预处理方法，不仅改善了当前蒸馏工艺中拔出率低的问题，而且实现了酸值、杂原子(S、N、Cl)和微量元素的有效脱除，获得了适合加氢改质的原料，解决了生产高质量的再生内燃机油基础油的难题。

废内燃机油经过热处理后，水分基本脱除完全，酸值、杂原子S、N、Cl含量也有了显著降低，同时容易导致催化剂中毒的微量元素也能够实现大部分脱除，但热处理后的废油还远远达不到加氢改质原料油的要求，需要进行进一步的处理。

蒸馏深拔不仅实现了微量元素的进一步脱除，获得了适合加氢改质的原料油，而且废油的回收利用率达到了85.72%，提高了废油的再生率，因此热处理-蒸馏深拔工艺是一种非常有前景的废内燃机油预处理工艺。

[1] 刘敬涛.废油的回收与再生[J].中国煤炭工业,1995,23(12):44-45

LIU J T.Recovery and Recycling of Used Oil[J].China Coal Industry,1995,23(12):44-45

[2] 张传斌,张贤明,李雪柏.无机膜应用于废润滑油再生[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2009,26(4):364-367

ZHANG C B,ZHANG X M,LI X B.Regeneration of Used Lube Oils with Inorganic Membrane[J].Journal of Chongqing Technology and Business University(Natural Science Edition),2009,26(4):364-367

[3] KUPAREVA A,MäKI-ARVELA P,MURZIN D Y.Technology for Rerefining Used Lube Oils Applied in Europe:a Review[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2013,88(10): 1780-1793

[4] 邓永生.蒸馏-加氢工艺再生废润滑油技术[J].石油商技,2006,24(6):78-81

DENG Y S.Technology of Waste Oil Recovery by Distillation Hydrogenation Process[J].Petroleum Products Application Research,2006,24(6):78-81

[5] 冯全,王玉秋,吴桐.废润滑油加氢再生工艺研究[J].石化技术与应用,2014,32(5): 408-412

FENG Q,WANG Y Q,WU T.Study on Hydrogenation Regeneration Process of Waste Lubricating Oil[J].Petrochemical Technology & Application,2014,32(5): 408-412

[6] 刘建锟,张忠清,杨涛,等.废润滑油的再生工艺研究[J].当代化工,2010,39(5):490-492

LIU J K,ZHANG Z Q,YANG T,et al.Study on Recycling Process of Waste Lube[J].Contemporary Chemical Industry,2010,39(5):490-492

[7] 梁长海,李闯,陈霄,等.一种废润滑油资源化利用的方法:102786985A[P].2012-07-27

LIANG C H,LI C,CHEN X,et al.Method for Resource Utilization of Waste Lubricating Oil:102786985A[P].2012-07-27

[8] 柳云骐,刘春英,吴琼,等.一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法:103421594A[P].2013-09-03

LIU Y Q,LIU C Y,WU Q,et al.Waste Lubricating Oil Regeneration Process and Preparation Method of Hydrogenation Catalyst:103421594A[P].2013-09-03

[9] 董玉,张贤明,吴云,等.分子蒸馏工艺条件对废润滑油再生油品性能的影响[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2015,32(6):43-47

DONG Y,ZHANG X M,WU Y,et al.Effects on the Performance of the Regeneration Oil from Waste Lubricant Oil in Molecular Distillation[J].Journal of Chongqing Technology and Business University(Natural Science Edition),2015,32(6):43-47

[10] 刘建芳,顾卡丽,刘晶晶,等.废发动机油的分析与添加剂方法再生可行性研究[J].润滑与密封,2010,35(8):79-83

LIU J F,GU K L,LIU J J,et al.Analysis and Feasibility Study on Additives Recycling of Waste Engine Oil[J].Lubrication Engineering,2010,35(8):79-83

[11] 李华健,李春风,赵立涛.润滑剂添加剂化学与应用[M].北京:中国石化出版社,2006

LI H J,LI C F,ZHAO L T.Lubricant Addtives Chemistry and Applications[M].Beijing:Petrochemical Press,2006

[12] 刘建芳,顾卡丽,段海涛,等.废汽油发动机油的综合分析及讨论[J].润滑油,2014,29(1):53-59

LIU J F,GU K L,DUAN H T,et al.Comprehensive Analysis and Discussion on Used Gasoline Engine Oil[J].Lubricating Oil,2014,29(1):53-59

[13] 田京元.天然气发动机冷却液泄漏与监测[J].润滑与密封,2005,17(4):210-211

TIAN J Y.Leakage and Monitoring of Natural Gas Engine Coolant[J].Lubrication Engineering,2005,17(4):210-211

责任编辑：罗姗姗

The Study of Pretreatment Process and Product Properties of Used Engine Oil

LIU Yun-qi1,2, CHEN Yan-ju2, LIU Yun2, ZHANG Xian-ming1

(1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education,Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

The heat treatment of deep drawing distillation process of used engine oil was studied in this paper, as a result,the viscosity (40 ℃) of two waste oils decreased by 36.20% and 48.79% respectively, the total reduction extent of the heteroatoms was 56.11% and 50.25% respectively, the total reduction extent of the mixed elements was 86.81% and 87.12% respectively, therefore, the process achieved the purpose of viscosity reduced and impurity removed. The recovery rate of used engine oil after deep drawing by distillation was up to 89.72%, besides, the raw oil can be used to Hydrogenation refining, which had lower viscosity, less heteroatoms and mixed elements.

used engine oil; heat treatment; deep drawing distillation

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0001.014

2016-09-14；

2016-10-18

国家自然科学基金(21676300)；国家自然科学基金(U1162203).

柳云骐(1963-)，男，安徽宿松人，教授，博士，从事工业催化、化工材料和废油资源化利用技术研究，E-mail:liuyq@upc.edu.cn.

O621

A

1672-058X(2017)01-0069-06