付安庆，史鸿鹏，胡 垚，刘忠和，吕乃欣，韩 燕，尹成先

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院,石油管材及装备材料服役行为及结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；2.长庆油田分公司第四采气厂 陕西 西安 710018；3.长庆油田分公司基建工程部 陕西 西安 710018)

·试验研究·

全尺寸石油管柱高温高压应力腐蚀/开裂研究及未来发展方向

付安庆1，史鸿鹏2，胡 垚3，刘忠和3，吕乃欣1，韩 燕1，尹成先1

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院,石油管材及装备材料服役行为及结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；2.长庆油田分公司第四采气厂 陕西 西安 710018；3.长庆油田分公司基建工程部 陕西 西安 710018)

采用自主研制的全尺寸石油管高温高压应力腐蚀系统成功模拟了高温高压气井油管柱的腐蚀过程，克服了以往传统小试样高温高压腐蚀方法研究油气井管柱腐蚀的缺点。以高温高压气井常用的全尺寸超级13Cr油管(88.9 mm×7.34 mm)为研究对象，模拟酸化压裂过程中残酸返排阶段油管在120℃残酸介质中，在70 MPa内压和78.6%实际屈服强度轴向拉力载荷下的腐蚀行为及应力腐蚀开裂演化过程和机理。研究结果表明，全尺寸超级13Cr油管在残酸—高温—内压—轴向拉力共同作用下发生了严重点蚀和应力腐蚀开裂。裂纹起源于油管内壁的腐蚀坑，开裂方式为沿晶开裂，开裂过程为：随着腐蚀坑长大，在腐蚀坑部位形成“X”型裂纹，最终导致开裂。最后从三个方面系统阐述了全尺寸石油管高温高压应力腐蚀研究的未来发展方向。

全尺寸石油管柱；高温高压；超级13Cr；残酸；腐蚀；应力腐蚀开裂

0 引 言

随着人类对天然气能源需求的与日俱增，天然气开采正在从常规工况气井向“超高温、超高压(HPHT)”气井方向发展。根据英国能源部对超高温高压气井的定义，一般指超高温(>175℃)、超高压(>103 MPa)的天然气井[1]。在全世界范围内，超高温高压气井主要分布在美国墨西哥湾、英国北海、中国塔里木盆地和南海等地[1,2]。目前我国具有代表性的超高温高压气井主要分布在新疆的塔里木盆地，例如塔里木油田迪那、大北和克深等区块。自2008年“三超”气田勘探开发至今，复杂苛刻的超高温高压工况引起的管柱腐蚀问题已成为气井井筒完整性的巨大挑战。塔里木盆地的超高温高压气井工况的复杂苛刻性主要表现在[3]：1)超高温超高压工况，井底温度最高已达到200℃、井底压力最高达130 MPa；2)井流介质高含腐蚀性介质，天然气中CO2气体最大分压达4 MPa、Cl-含量高达160 000 mg/L；3)管柱的复杂的受力状况，正常生产过程中的恒载荷、放喷和反复开关井引起的交变和振动载荷、以及接头螺纹连接处的其它异常载荷；4)酸化压裂液的高腐蚀性，增产改造过程中所采用的酸化液(HCl + HF +HAc +酸化缓蚀剂)及返排残酸液(无缓蚀剂)对气井管柱都具有非常高的腐蚀性。在超高温高压气田开发过程中，因腐蚀导致的油管泄漏和断裂等失效问题不仅造成了巨大的经济损失，同时严重影响到气田的安全生产，特别是近年来我国新《安全生产法》和《环境保护法》的颁布实施，安全和环境保护两大主题已成为油气田开发生产过程中的重中之重。

高温高压气井油管柱腐蚀失效形式主要表现为三类，第一，腐蚀穿孔，多发生于油管内壁，主要是由于酸化改造阶段的酸化液或/和完井生产过程中的含CO2地层水造成的，如图1(a)所示；第二，管柱接头缝隙腐蚀，多发于油管螺纹接头部位，主要是由于酸化改造阶段的酸化液或/和完井生产过程中的含CO2地层水进入螺纹缝隙引起的，如图1(b)所示；第三，应力腐蚀开裂，多发生于油管外壁，主要由于油套之间的环空保护液引起的，常见的可能造成应力腐蚀开裂的环空保护液类型包括无机氯化物盐类和无机磷酸盐类，如图1(c)所示。无论是进行失效分析还是开展实验研究，目前最常用的方法是采用高温高压釜系统模拟油气田工况进行挂片实验，该方法是研究石油天然气工业高温高压环境中管材及装备腐蚀/应力腐蚀开裂的最常见且最经典的方法。但是该方法往往不能全面反映现场井下管柱的腐蚀环境特征，主要原因有：首先，小试样由于尺寸和结构因素往往无法全面反映全尺寸管柱的腐蚀行为和形貌；第二，小试样如四点弯曲法和应力环法虽然可以加力，其加载的均为单方向的应力，不能反应井下管柱的复杂受力状况，井下管柱一般都受到内压、外拉、振动、交变等复杂载荷；第三，小试样无法反映管柱接头在服役过程中因腐蚀导致的螺纹接头密封失效行为，而接头密封失效往往是导致管柱最重要的失效因素之一。鉴于小试样模拟工况腐蚀研究方法的缺点，石油管工程技术研究院自主研发了“全尺寸石油管高温高压实物拉伸应力腐蚀系统”，该系统相对于高温高压釜内的小试样腐蚀方法具有如下三个优势：第一，其内压、外拉力、温度和介质等重要工况参数可完全满足超高温高压气井极端工况下管柱腐蚀的研究需要；第二，全尺寸管柱腐蚀系统可开展管柱接头在复杂载荷下的腐蚀或应力腐蚀开裂研究；第三，该系统将全尺寸(Full-scale)与小试样(Small-scale)方法有机结合在一起，考虑到小试样研究的方便性，在全尺寸管柱内设计了小试样挂样系统。

图1 超高温高压气井管柱主要腐蚀失效形式

本工作将以全尺寸超级13Cr马氏体不锈钢油管为研究对象，借助石油管工程技术研究院自主研发的全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀实验系统研究管柱及接头在腐蚀介质、内压、外拉及高温复杂工况共同作用下，模拟酸化压裂增产改造过程残酸返排阶段中超级13Cr油管在腐蚀介质与内压及轴向载荷共同作用下的腐蚀及应力腐蚀开裂演化行为及失效机理。系统研究了油管内壁点蚀发展为裂纹的过程，表征了螺纹接头螺牙及密封面在腐蚀实验后的表面状态，定量评价了全尺寸腐蚀实验前后油管的力学性能变化情况，明确了全尺寸管柱实物腐蚀标准方法及关键参数。

1 实验部分

1.1 全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀实验系统

全尺寸石油管高温高压实物拉伸应力腐蚀实验系统主要用于模拟测试全尺寸油管和套管柱在复杂苛刻服役工况环境下(腐蚀介质、拉力、内压、高温)的腐蚀和应力腐蚀开裂行为，以及油套管接头在腐蚀介质环境中的密封性能评价，设备宏观照片如图2所示。具体工作参数为：最长管段为12 m、最大内压为100 MPa、最高温度为200℃、最大轴向拉力6 800 kN、最长连续工作时间720 h，管内试验介质包括：酸溶液、碱溶液、盐溶液、CO2腐蚀性气体等。

图2 全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀实验系统

1.2 实验管材及工况条件

本研究以全尺寸超级13Cr油管为研究对象，油管化学成分如表1所示，油管规格为：Φ88.9 mm×7.34 mm×6 m，油管中间连接有螺纹接头，油管连接示意图如图3所示。具体实验参数：介质为残酸液，pH值在2.5～2.7左右，该残酸液来源于油田现场井下鲜酸酸液(XX% HCl + XX% HF + XX% HAc + XX % TG201缓蚀剂)注入地层与碳酸盐岩层反应后的返排产物；温度为120℃；轴向拉力为676 MPa(78.6%的实际屈服强度)；油管内压为70 MPa。

1.3 实验过程

实验前采用清水对管段进行密封及承压测试，打压最高压力为实验压力的110%，保压时间为5 min。在确保系统密封性完好的情况下，向实验管段注入除氧的残酸液，详细实验步骤如下：第一步，实验管段内介质温度为20℃，内压为7 MPa，拉力为676 MPa，持续时间为120 h；第二步，温度由20℃升至120℃，向油管内注入1.2 MPa的CO2气体，然后采用N2增压至70 MPa，持续时间为20 h；第三步，温度维持在120℃，压力保持在70 MPa，同时轴向拉力维持在676 MPa，最终油管短接在44 h后发生断裂，断裂位置为管体，如图4所示。

表1 超级13Cr油管化学成分 %

图3 全尺寸超级13Cr油管实验短接连接方式(含接箍)

2 实验结果及讨论

2.1 超级13Cr油管断裂部位断口表征

图4为超级13Cr油管发生断裂后的宏观形貌，从图4(b)可以看出油管断口有明显的三个区域，裂纹源区、裂纹扩展区和瞬断区。其中裂纹源区有两个半圆形的灰黑色区域，局部放大后如图5(a)所示，初步判断裂纹起源于油管内壁的两个腐蚀坑，图5(b)的SEM微观形貌可证明确实存在腐蚀产物。图6为超级13Cr油管断口裂纹源区、裂纹扩展区和瞬断区的微观形貌，从图6(a)可以看出该断口属于典型的沿晶断裂，裂纹扩展区和瞬断区的微观形貌为韧窝状。可以推断油管断裂起源于内壁的两个腐蚀坑，在腐蚀介质、管柱内压及轴向载荷的共同作用下，油管从腐蚀坑部位起裂，然后迅速扩展，最终发生完全断裂。

图4 全尺寸超级13Cr油管断裂宏观形貌

图5 全尺寸超级13Cr油管断裂部位点蚀坑形貌

图6 全尺寸超级13Cr油管断口微观形貌

2.2 超级13Cr油管内表面腐蚀坑及裂纹形成过程

2.2.1 油管内壁腐蚀坑表征

全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑宏观形貌如图7所示，在靠近断裂位置的75 cm管段范围内有宏观可见腐蚀坑25个，对腐蚀坑进行微观观察，发现大部分腐蚀坑周围已出现了“X”状的裂纹，这些裂纹均以腐蚀坑为中心，以“X”状向四个方向扩展，部分裂纹在扩展的过程中出现了二次裂纹形貌，如图8所示。

图7 全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑宏观形貌(靠近断裂处)

图8 全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑微观形貌(靠近断裂处)

2.2.2 油管断裂发展过程

如上所述，全尺寸超级13Cr管柱经历了高温—高内压—高拉应力—高腐蚀性残酸的共同交互作用，以上四个关键因素导致13Cr管柱内壁发生腐蚀，随着实验时间的推移进而发生开裂。结合实验结果将油管内壁腐蚀到开裂过程分为如下五个阶段，如图9所示。

图9 全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑-裂纹-断裂发展过程

第一阶段：腐蚀坑形成，如图9(a)、图9(b)所示。在残酸腐蚀介质的作用下，油管内壁发生局部腐蚀，点蚀坑萌生，如图9(b)所示。据文献报道，尽管残酸相对于鲜酸其浓度大大降低，但是由于在和地层作用过程中酸液中的缓蚀剂被吸附，导致其腐蚀性增加[4]。超级13Cr油管在残酸液中的电化学腐蚀反应如下[5]：

Fe+2H+→Fe2++H2

(1)

2Cr+6H+→2Cr3++3H2

(2)

(3)

(4)

(5)

第二阶段：腐蚀坑长大，如图9(b)、图9(c)所示。随着实验时间的推移，图9(b)的小点蚀坑在残酸液中由于电化学腐蚀过程(反应式1～5)的作用下不断发展长大，如图9(c)所示。

第三阶段：腐蚀坑发展为“X”型裂纹图9(c)、图9(d)所示。由于油管承受着70 MPa的内压和676 MPa的轴向载荷，当腐蚀坑长大到一定程度时，腐蚀坑部位就是一个典型的体积型缺陷，由于在缺陷部位应力集中，当缺陷尺寸达到临界值后，即发生开裂，裂纹的扩展方向基本与轴向载荷的方向呈45°夹角。

第四阶段：“X”型裂纹扩展，如图9(d)、图9(e)所示。当裂纹一旦在油管内壁形成后，裂纹将在载荷、内压和腐蚀介质三者共同的作用下，沿着晶界不断扩展，对于不锈钢来讲，晶界或者是靠近晶界的部位一般是腐蚀和应力腐蚀开裂的薄弱部位，该特征在图6(a)中可以明显看出。

第五阶段：“X”型裂纹最终导致断裂，如图9(e)、图9(f)所示。随着“X”型裂纹的进一步扩展，如图9(d)到(e)，当裂纹长度和深度达到一定的临界尺寸后，油管无法承受内压和轴向载荷，即最终发生断裂。

2.3 超级13Cr油管接头螺纹密封性能

根据油田现场统计表明约有50%左右的管柱失效与接头密封泄漏有关，因此，本研究对实验测试后的超级13Cr油管接头进行了分析，如图10所示。从本实验的测试结果来看，母扣螺牙、母扣中间部位、公扣螺牙、公扣密封面、公扣台肩面均未发现腐蚀痕迹，可见在实验过程中油管接头未发生密封泄漏，酸液未进入螺纹接头，密封性能良好。

图10 全尺寸13Cr油管螺纹(公母扣)形貌

2.4 超级13Cr油管力学性能

为了考察管柱在经历高温—高内压—高拉应力—高腐蚀性残酸多因素交互作用后的力学性能，对全尺寸实验后的管柱和未使用新管柱的屈服强度、断裂强度、断后伸长率、冲击功等性能进行对比，同时选取了塔里木油田现场某口井失效的超级13Cr油管进行了同上的测试，以比较实验室全尺寸腐蚀测试后管柱和现场失效管柱力学性能的差异性。从表2中可以看出，无论是全尺寸测试后管柱还是现场失效管柱，其力学性能都满足API Spec 5CT的要求[6]；全尺寸测试后管柱和现场失效管柱的屈服强度及抗拉强度相对于新管柱变化较小，均在10 MPa以内，断后伸长率基本相同；冲击功方面，全尺寸实验后管柱和现场失效管柱明显低于新管柱，其中全尺寸实验后管柱和现场失效管柱的冲击功相同。通过对比全尺寸实验后管柱和现场失效管柱的力学性能参数，基本非常接近，印证了采用全尺寸石油管高温高压实物拉伸应力腐蚀系统可以较为真实的在腐蚀工况环境下模拟井下油管的服役行为。

表2 超级13Cr油管力学性能比较

3 全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀研究未来发展方向

3.1 不断升级和完善全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀系统功能

目前该系统尽管可以较为全面的模拟全尺寸油管柱在井下的主要服役工况参数，但是由于井下的工况异常苛刻复杂，加上一些非常规作业工艺和异常作业方式，需要进一步完善该设备的功能。根据井下管柱的实际作业生产情况和实验室实现手段，重点考虑以下几方面的功能：第一，完善腐蚀性气体加注功能，在现有仅可以加注CO2气体的基础上扩展H2S气体的加注和吸收防护装置，该功能主要用于模拟含H2S油气井管柱的腐蚀和应力腐蚀开裂；第二，增加管柱弯曲功能，在现有装备基础上采用三点或四点全尺寸管柱弯曲法模拟井下管柱的弯曲变形，该功能主要用于模拟管柱在井下受到非均匀载荷、不稳定气流、管内温度变化等因素可能引起管柱发生弯曲变形；第三，增加管柱振颤功能，在现有装备基础上采用偏心旋转轮的模拟井下管柱振颤，通过偏心轮的转动速度改变实现振颤频率变化，该功能主要用于模拟管柱在井下受到高流速流体流速和压力波动引起的受迫振动。

3.2 建立全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀实验评价方法和标准

如前所述，全尺寸管柱腐蚀评价方法不同于小试样高温高压腐蚀模拟实验方法，所以在实验操作方法和实验后试样评价方法两个方面均有所不同。首先，对于实验操作方法，需要考虑的关键因素有：管柱连接、两端封头设计、溶液加注、轴向载荷加载、内压加载、管柱加热方式等，目前已针对该方法形成了相关的企业标准。其次，对于实验后全尺寸试样评价方法，其最大区别于小试样的评价就是平均腐蚀速率，因为对于全尺寸管柱是无法计算平均腐蚀速率的，所以需要建立全尺寸管柱腐蚀实验后的评价方法和标准，根据前期的实验工作总结，初步形成如下的主要评价参数，如表3所示。

表3 全尺寸管柱腐蚀实验后的评价参数

备注：*表示在实验前和实验后需要对管样进行的评价的参数。

3.3 开展经济型油管腐蚀评价研究

随着全球油价走低和降本增效的客观需求，大部分油气田由于经济压力无法使用超级13Cr及更高级别的耐蚀合金管材，因此需要在现有开展的超级13Cr纯材管柱腐蚀评价的基础上，需要加大对经济型防腐管材评价研究，如金属(合金)镀层管材、非金属内衬管材、内涂层管材等。对于这些双层结构的全尺寸管材，需要设计如图11所示的连接方式进行腐蚀评价研究。

图11 全尺寸碳钢防腐层油管连接方式

4 结论及建议

4.1 结论

1)全尺寸超级13Cr油管在120℃残酸介质中，在70 MPa内压和78.6%实际屈服强度轴向拉力载荷下发生了严重点蚀和应力腐蚀开裂。

2)裂纹的形成过程为“腐蚀坑形成—腐蚀坑长大—腐蚀坑发展为“X”型裂纹—“X”型裂纹扩展—“X”型裂纹最终导致断裂”。

3)与未服役的新管柱相比，全尺寸实验后管柱的屈服强度、断裂强度、断后伸长率未发生明显变化，但是冲击功有所降低。

4)在残酸—高温—内压—轴向拉力共同作用下，螺纹接头密封性完好，未发生密封泄漏，螺纹公母扣丝扣未发生腐蚀。

4.2 建议

1)建议进一步完善全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀系统功能，重点包括：完善腐蚀性气体加注功能、增加管柱弯曲功能和管柱振颤功能。

2)建立全尺寸石油管高温高压拉伸应力腐蚀实验评价方法和标准，主要为实验操作方法和实验后全尺寸试样评价方法。

3)加强开展经济型全尺寸防腐管柱的腐蚀评价研究，如金属(合金)镀层管材、内涂层管材、非金属内衬管材等。

4)全力推进“高温高压小试样模拟筛选—全尺寸管柱实验评价—现场试验段研究”石油管材及装备的腐蚀评价研究思路。

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[2] UEDA M, OMURA T, NAKAMURA S, et al. Development of 125ksi Grade HSLA Steel OCTG For Mildly Sour Environments [C]//NACE International, Paper No. 05089, Houston, 2005:1-11.

[3] YUAN X F. Ultra High Pressure Fracturing in KS Area[C]//World Oil′s 8th Annual HPHT Drilling and Completions Conference, Houston: HPHT Conference, 2013.

[4] 石志英，田震宇，陈 丽. 酸化残酸腐蚀性研究及防治[J].断块油气田, 1999, 6(03):52-53.

[5] ZHU S D, FU A Q, MIAO J, et al. Corrosion of N80 carbon steel in oil field formation water containing CO2in the absence and presence of acetic acid[J].Corrosion Science, 2011, (53)10: 3156-3165.

[6] API. Specification for casing and tubing: Spec 5CT-2012[S].Washington DC:API, 2012.

Stress Corrosion and Cracking of Full-scale Tubing String under High Temperature High Pressure

FU Anqing1, SHI Hongpeng2, HU Yao3, LIU Zhonghe3, LYU Naixin1, HAN Yan1, YIN Chengxian1

(1.CNPCTubularGoodsResearchInstitute,StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi′an,Shaanxi710077,China; 2.TheFourthGasProductionPlantofChangqingOilfieldCompany,Xi′an,Shaanxi710018,China; 3.InfrastructureConstructionEngineeringDepartmentofChangqingOilfieldCompany,Xi′an,Shaanxi710018,China)

A self-made device called “full-scale tubular goods corrosion test system” was used to simulate downhole corrosion of high pressure high temperature (HPHT) gas well, which successfully overcame the disadvantages of conventional small-coupon HPHT test in autoclave. A super 13Cr tubing (88.9 mm×7.34 mm) was tested in spent acid at 120℃ with 70 MPa inner pressure and 78.6% actual yield strength to simulate the HPHT gas well acidizing process. The results showed that severe pitting corrosion and stress corrosion cracking were occurred under combined action of spent acid, high temperature, inner pressure, and axial tensile stress. Crack initiated from corrosion pits of tubing inner surface, which propagated in intergranular mode, the mechanism is that the corrosion pits developed to X-shaped crack with pit growth, and finally resulted in cracking. Moreover, the future directions of full-scale tubular goods corrosion test system were discussed in three aspects.

full-scale tubing string; high temperature and high pressure; super 13Cr; spent acid; corrosion; stress corrosion cracking

国家自然科学基金应急管理项目(基于超高温高压气井生命全周期的全尺寸管柱腐蚀损伤机理及评价方法研究 编号：51641409)

付安庆，男，1981年生，高级工程师，2010年毕业于加拿大卡尔加里大学能源与环境专业，现从事石油管材及装备的腐蚀与防护研究工作。E-mail: fuanqing@cnpc.com.cn

TE983

A

2096-0077(2017)01-0040-07

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.01.010

2017-01-05 编辑：屈忆欣)