周 惠，黄华存，董文华

（1.广西大学环境学院，广西南宁530004；2.广西高校环境保护重点实验室）

SCR脱硝催化剂失活及再生技术的研究进展

周 惠1，黄华存2，董文华1

（1.广西大学环境学院，广西南宁530004；2.广西高校环境保护重点实验室）

介绍了各类选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂，包括贵金属催化剂、分子筛催化剂及金属氧化物催化剂。阐述了实际运行过程中催化剂失活的原因及失活机理，失活原因包括堵塞失活、中毒失活、热烧结和水热失活等。根据不同的失活原因，综述了现有SCR催化剂的再生技术，并对再生技术的发展前景做出展望。认为在传统的水洗再生技术的基础上，结合酸洗再生技术对于碱金属中毒失活的催化剂具有良好的再生发展前景。

SCR；脱硝催化剂；失活；再生技术

选择性催化还原脱硝催化剂是促使还原剂选择性地与烟气中的NOx在一定温度下发生化学反应的物质，具有高效脱硝率、良好的选择性、强耐久性、高可靠性、高反复利用率等特性。据统计，2013年末中国火电装机容量占发电装机容量约为69%［1］。中国火电内部结构中，以燃煤发电为主（占97.5%）［2］，火电行业NOx的排放占全国排放总量的40%以上［3］。为推进绿色环保事业的进行，中国对火电厂大气污染的技术研发和资金投入力度正不断加大。目前，国内外对于选择性催化还原（SCR）烟气脱硝技术的研究越来越成熟［4］，但由于催化剂的费用在SCR系统的总费用占较大比例，因此催化剂是SCR的关键。

1 SCR脱硝催化剂

1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂作为脱硝催化剂的研究起步较早，具有活性较高和反应温度较低的特点，曾经一段时间内得到广泛应用。常用贵金属催化剂有Pt、Ag、Pd等，尤其是铂系列催化剂。李哲等［5］采用多次涂层-浸渍法制备了蜂窝状Pt/Al2O3催化剂，并对焙烧温度和焙烧时间等不同制备条件和反应温度、O2浓度和空速等不同反应条件下NOx的选择性催化还原性能做了研究。但贵金属催化剂具有较强的氧化性，会氧化还原生成有害副产物，此外脱硝温度窗口窄、成本高等缺点都限制了其在发电厂中的应用。

1.2 分子筛催化剂

分子筛催化剂又称为沸石催化剂。是指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。近年来，国内外研究较多的是以Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5为主的ZSM系列和以 Cu-SAPO为主的SAPO系列脱硝催化剂［6-8］。邱春天等［9］用水溶液离子交换法分别制备不同活性组分（Fe、Cu）的ZSM-5和β型分子筛催化剂，并考察不同交换时间的Fe基ZSM-5型分子筛及不同分子筛类型（ZSM-5和β）的催化剂的活性。郝腾等［10］采用水热法制备Cu/ SAPO-34催化剂，考察了NO2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂在整个温度范围内（100～500℃）NH3选择性催化还原（SCR）NO性能的影响。I.Lezcano-Gonzalez等［11］采用湿离子交换法（WIE）制备了Cu-SSZ-13系列的脱硝催化剂。但是，目前分子筛催化剂的脱硝温度一般处在中高温区，而且抗硫性能差，这些都限制了其进一步的应用。

1.3 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂常用的活性组分主要为V、Fe、Mn、Cu等氧化物的一种或几种。由于复合型金属氧化物催化剂脱硝效率相比单一的金属氧化物催化剂高，现在研究者们对于复合型金属氧化物催化剂的研究较广。Z.Y.Sheng等［12］将一种新的共沉淀法制备用于NH3-SCR的Mn-Ce/TiO2催化剂，并运用IC、XPS、XRD等手段对催化剂做了表征。张萍［13］采用浸渍法制备V2O5/Fe2O3催化剂，考察了不同钒负载量、反应温度等因素对催化性能的影响。S.L. Zhang等［14］通过溶胶-凝胶法及浸渍法制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂，并研究了V、W和Ti之间相互作用的催化活性对低温NH3-SCR反应的影响。目前，燃煤火电厂中广泛应用于NOx处理的是V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化剂［15-16］，其脱硝成果显著，在工业生产中的投入也日益增加。

2 SCR脱硝催化剂失活及原因分析

在实际运行过程中，SCR脱硝催化剂容易失活，从而导致成脱硝效率降低。而添加的同时也需要新鲜的催化剂补充进来，进而增加了生产成本，降低了企业经济效益。由于催化剂失活的原因复杂多样，因此亟须找出催化剂的失活原因并加以分析，从而有助于在今后的脱硝处理中进行改进和完善。

2.1 堵塞失活

在SCR系统运行的过程中，受运行条件的影响，会出现催化剂表面堵塞的情况，从而降低了系统的效率。引起催化剂表面堵塞的原因一般分2种：1）煤燃烧产生了大量的飞灰，会引起催化剂空隙堵塞；2）烟气中存在SO2，所有未反应的NH3都将可能与SO2反应生成NH4HSO4和（NH4）2SO4。生成的硫酸盐为亚微米级的微粒，易于附着在催化转化器内或者下游的空气预热器以及引风机内。

飞灰在催化剂表面的沉积速度较慢，通过周期性地声波吹灰或蒸汽吹灰可将飞灰及时除去，近些年的解决方法主要是对设备管理与运行方面的改良。针对于SO2造成的堵塞失活的研究较多［12，17-19］，对于负载在表面催化剂的硫酸盐，会引起催化剂空隙消失，比表面积大幅降低，V价态变化，覆盖活性位点，并有其他的杂质沉积在催化剂表面。这类失活在以上三类催化剂中都比较常见，而且往往与反应温度有关，故在今后的研究中，可以根据反应温度对SO2的影响来探求新的催化剂再生技术。

2.2 中毒失活

SCR脱硝催化剂中毒一般是反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失。中毒失活主要发生在分子筛催化剂和金属氧化物催化剂中。

P、Zn中毒失活一般易发生于分子筛催化剂中。I.Lezcano-Gonzalez等［11］研究了P、Ca、Zn、Pt对分子筛型催化剂Cu-SSZ-13化学失活的影响。结果表明，P中毒的影响至关重要，完全抑制了催化活性（即位点阻挡、分子筛骨架破裂、CuO形成和减少孤立Cu2+数量）。Ca、Zn引入带来不显著下降的活性影响，主要是孔阻塞。另外，Zn使催化剂失活的主要原因是Zn导致Cu2+形成量下降。Pt强烈影响催化剂的选择性而使之失活，根本上是由于Pt物质的高氧化性，高度促成N2O和NO2的形成，根据NH3-SCR反应机理可知，脱硝效果随之降低。

碱金属引起的金属氧化物催化剂中毒失活原因与SCR过程密不可分［20-25］，因此可通过SCR反应机理对其加以分析。以钒钛基系列氨法SCR催化剂为例，碱金属的失活与碱度值相关，例如常见的碱金属碱度值强弱顺序为K＞Na～Ca＞Mg，表明K的失活效果更强。这类强碱性的元素中毒剂大多与V2O5活性相V-OH的Bronsted酸位点和V5+=0点相互作用，降低Bronsted酸位数量和活性V5+位点的还原性，大幅度影响催化剂的酸度，从而影响NH3的吸附。碱金属掺杂量增大会使失活比例增加，同时由于碱金属会覆盖在催化剂表面，减少了表面积和总孔体积，这也是碱金属中毒导致催化剂失活的原因。由于K相对于其他碱金属对SCR脱硝催化剂的失活效果更强，因此更多学者侧重于对钾中毒的研究［26-29］。

此外，实际生产中，砷在煤燃烧过程中大部分被释放出来，进入烟气中的砷一般是以气态As2O3形式存在，也易造成金属氧化物催化剂中毒失活。鲍强［24］将As2O3蒸汽加入V2O5-WO3/TiO2催化剂中得到砷中毒的失活催化剂并做了表征分析。结果表明，砷降低了Lewis酸位数量和Bronsted酸位的稳定性，并且增加N2O的形成量，使得脱硝性能降低。

2.3 热烧结和水热失活

高温情况下催化剂中的低熔点金属会造成催化剂烧结，引起比表面积和孔体积下降，从而使催化剂失活。热烧结也会导致活性降低，通常这种情况发生在贵金属催化剂和金属氧化物催化剂中，其中针对钒钛基系催化剂的热烧结失活研究居多。Y.K.Yu等［30］研究燃煤电厂脱硝催化剂（V2O5-WO3/TiO2）的失活机制，新鲜和失活的催化剂的物理化学性质通过SEM-EDX、XRF、XPS、FT-IR和XRD等手段表征。结果表明，实验所用催化剂严重失活，失活催化剂NOx脱除效率和比表面积（35.0%，1.05m2/g）明显低于新鲜的催化剂（88.2%，72.50m2/g）。与新鲜的催化剂比较，失活催化剂V5+质量分数从17.4%提升至32.2%，与此同时在失活催化剂表面发现大量的Al2（SO4）3。SEM和XRD结果表明，失活催化剂中发生热烧结，新鲜催化剂为灰色粗面且空隙有序，而失活催化剂为米色光滑表面、空隙破碎曲折、有沉积物。说明热烧结易导致特殊表面面积减少而失活。

水热失活是指在高温和水蒸气存在的情况下引起的催化剂活性下降，因为在高温和水蒸气的共同作用下会造成分子筛的脱铝而使催化剂活性下降。因此，一般水热失活多发生在分子筛催化剂中［6-7，31］，尤其以Fe-ZSM-5型分子筛催化剂研究居多。研究表明，H2O的存在会对水热失活产生影响。失活催化剂的表征说明，适度老化条件下，脱铝由于水解只对Al位点承受一个Bronsted酸性质子。该质子的存在对活性铁部位的水热稳定性并没有显著影响。此外，水热老化的原因是铁的迁移，从而导致FeOx簇的形成。而水热老化后的残存活性是由位于离子交换位点分离的铁离子而引起的。目前，对于水热失活除了考察水蒸气的影响，还有研究各种类型分子筛的晶格稳定性对水热失活的影响。

催化剂失活的原因比较复杂，每一种催化剂的失活并不仅仅按照某一种失活进行，而往往是由多种原因所引起的。

3 SCR脱硝催化剂的再生技术

SCR脱硝催化剂失活的原因复杂多样，有些是可逆失活，例如堵塞失活和催化剂中毒失活，可以通过再生技术恢复活性；有些是不可逆的，例如热烧结和水热失活等，不能通过催化剂再生技术恢复。而且根据不同的失活原因，再生技术也有所不同。

3.1 堵塞失活再生技术

催化剂表面的堵塞失活主要是硫酸盐在表面沉积引起的，一般运用清洗技术再生。R.B.Jin等［17］实验提出SO2是导致Mn-Ce/TiO2催化剂失活的因素，当 SCR反应在 100℃下进行时，（NH4）2SO3和NH4HSO4的形成和沉积是失活的主要原因，使活性位点和Lewis酸性损失。但是这种失活在水洗处理后几乎能完全恢复，因为形成的（NH4）2SO3和NH4HSO4在低于200℃下没有分解，可以很容易通过水洗冲走。水洗对堵塞失活的催化剂具有较好效果，特别是利用超声波振动水洗后的催化剂活性几乎能达到新鲜催化剂的水平。吴凡等［32］对国华太仓发电有限公司（太仓电厂）SCR脱硝失活催化剂做了研究。结果表明，SiO2及CaSO4等杂质的堵塞是引起催化剂失活的重要原因。利用水洗再生：首先采用负压吸尘，除去催化剂上黏附不牢的粉尘，再用去离子水清洗，使载体污垢表面脱脂浸润，随后采用超声波化学清洗，使顽固性SiO2及CaSO4等污垢发生溶胀而去除。接着活性组分负载，最后干燥煅烧，使活性成分与载体牢固黏附。再生后的催化剂相比原失活催化剂的脱硝效率提高了40%～60%。Y.K.Yu等［18］对于主要失活原因为硫酸盐沉积的失活催化剂（主要成分为TiO2、Al2O3、WO3、MoO3、V2O5），在30℃下用1 L的0.2mol/L的NaOH溶液洗涤40min，随后依次在60℃下干燥2 h、120℃下干燥2 h。再生后的催化剂在380℃的相对活性（k/k0）从0.14提高到0.74。这是由于稀NaOH对催化剂表面有积极的影响，能使污染物溶解，孔隙率部分恢复，比表面积增加12.75倍以及杂质减少等。

3.2 中毒失活再生技术

碱金属中毒失活的催化剂往往伴随着堵塞失活，因此常用的再生技术是去离子水和稀H2SO4溶液洗涤方法结合。去离子水可以除去失活催化剂表面的硫酸盐沉积物，而稀H2SO4可去除碱金属。B.K. Shen等［22］认为仅用水洗涤碱金属（Na、K）中毒催化剂的方法用于再生技术效果不好，而用水和稀H2SO4洗涤可部分逆转由碱金属造成的失活。X.S. Shang等［33］研究了中国商业化蜂窝催化剂（V2O5-WO3/ TiO2）的再生方法，首先用去离子水洗涤，硫酸酸化（pH=2），最后在60℃下干燥10 h。活性测试结果：再生＞新鲜＞失活。表征结果表明，失活催化剂的活性再生过程后得到明显改善，而且再生催化剂在不同的气时空速（GHSV）下都具有优良的活性。再生方法可以去除沉积物，还原活性位点，并防止纳米颗粒聚集以及活性相浸出。总体而言，这一过程是用于工业V2O5-WO3/TiO2催化剂有效的再生方法。崔力文［34］系统研究了水洗、酸洗以及活性物质负载对催化剂性能的影响。结果表明：先水洗再酸洗处理后催化剂的氧化性、氨气吸附能力均大大提高，并且在300~350℃时脱硝效果比新鲜催化剂提高10%以上。活性物质负载后催化剂脱硝效果在300℃条件下提高近20%。此外，创新性提出高温高压瞬时蒸发这一新型再生技术，对改善催化剂的孔结构和优化催化剂表面状况具有显著的作用。

砷中毒催化剂再生技术研究较少，较好的是酸碱组合式处理催化剂再生技术。李悦等［35］采用酸碱组合式处理技术对As2O3中毒的SCR催化剂进行再生。结果表明，该技术可有效去除毒性物质，再生后的催化剂脱硝活性较高，也在一定程度上消除了碱金属催化剂中毒。Y.Peng等［24］采用质量分数为4%的H2O2溶液除去V2O5-WO3/TiO2催化剂中一半的砷，H2O2会使矾和表面硫酸盐减少，再生催化剂在高温下才有良好的活性，因此必须在低温得到改善。

4 结语

SCR脱硝催化剂在烟气脱硝处理中作为核心部分，具有相当高的研究价值。对于商业化的脱硝催化剂，不仅要从催化剂的制备方面着手，目前乃至未来还需要更多地研究催化剂失活原因和机理，尤其是中毒失活研究，从而通过失活原因找到再生方法，得到高效、寿命长的脱硝催化剂，降低企业成本。

目前，SCR脱硝催化剂的堵塞失活原因相对简单，并且再生技术较常用的就是清洗再生技术，再生后能使活性有所提高，但是对于堵塞特别严重的失活催化剂的再生技术还有待进一步研究。由于碱中毒失活居多，因此现今研究主要集中在碱中毒失活及再生。然而，中毒失活再生技术的研究仍处于探索阶段，工业运用仍不广泛，有必要进行深入研究，为中国的火电厂等脱硝工程提供新的技术支持。

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联系方式：hua0666@163.com、735496053@qq.com

Research progressof SCR de-NOxcatalysts deactivation and regeneration technology

Zhou Hui1，Huang Huacun2，DongWenhua1
（1.College of the Environment，GuangxiUniversity，Nanning530004，China；2.Key Laboratory of Environmental Protection ofGuangxiUniversities）

Various typesofselective catalytic reduction（SCR）de-NOxcatalysts，including noblemetal catalysts，zeolite catalysts，andmetaloxide catalysts，were introduced.The reasonsandmechanismsof deactivation of catalysts during the practical operation process were explained.The deactivation reasons included blockage deactivation，poisoning deactivation，thermal ageing，and hydrothermal deactivation etc..Depending on the different reasons ofdeactivation，the existing regeneration technologies of SCR catalystswas reviewed and the development prospect of regeneration technology was put forward.It has a good development prospect for the alkalimetal poisoning deactivated catalysts regeneration by combining the acid washing regeneration technologywith the traditionalwashingof renewable technology.

SCR；de-NOxcatalysts;deactivation；regeneration technology

TQ032.4

A

1006-4990（2017）05-0009-05

2016-11-14

周惠（1991—），女，硕士，主要研究方向为大气环境与污染

黄华存

控制、环境空气净化处理技术，已公开发表文章1篇。