龙亿涛

(华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237)

单个LiCoO2纳米粒子充放电过程的实时光学成像

龙亿涛

(华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237)

含锂纳米材料已经被广泛用作锂离子电池的电极材料。研究单个纳米粒子电化学活性，可以“Bottom up”地建立起纳米材料结构－器件性能关系，有助于新型、高效电极材料的设计和优化。因此，发展可用于单个纳米粒子实时构效分析的原位分析方法极为重要。目前，透射电子显微镜(TEM)和透射 X 射线显微镜(TXM)等成像技术的高分辨率精细地反映了纳米粒子的原子结构在电化学过程中的演变过程，然而此类形貌和结构表征技术仍然难以在单粒子水平上提供反应过程中的电化学电流信息1,2。锂电池中离子嵌入和脱出产生的电化学电流信息正是研究锂离子电极材料功能需要获得的最重要数据。不仅如此，TEM和TXM依赖于昂贵的仪器设备甚至同步辐射等大型科学装置。由于电化学反应需要在电解质和有机溶剂条件下进行，高能电子束或X射线可能引入额外的不确定性。相比而言，光学显微镜具有原位、无损、时间分辨率高和普及性强等多方面的优势。因此，发展原位的光学显微成像技术研究单个纳米粒子的电化学反应动力学，建立起单粒子结构－活性关系是一个极其有价值的研究课题。

图1 (a)SPRM测量单个 LiCoO2纳米粒子充放电动力学的原理示意图；(b)充放电过程引起锂原子含量的改变 ，进而影响其折射率，反映为 SPRM 光学信号的改变；(c)单粒子光学信号的一阶微分曲线(红色)与电极表面所有纳米粒子平均电流(蓝线)相一致

南京大学王伟教授课题组发展了一种表面等离子共振显微成像技术(SPRM)，成果发表在最近的Journal of the American Chemical Society上3。以 LiCoO2为模型，通过实时、原位观察单个纳米粒子在锂离子嵌入和脱出过程中的光学图像变化(如图 1(a)所示)，获得了单纳米粒子充放电的循环伏安曲线，其电流检测灵敏度可达 50 fA3。他们发现 LiCoO2纳米粒子的折射率与其锂化状态密切相关(如图 1(b)所示)。在电位正扫(脱锂)过程中，单个纳米粒子的SPRM强度逐渐降低。在电位回扫过程中，其光学信号强度得以恢复。表明脱锂过程改变了材料的化学组成，降低了 LiCoO2纳米粒子的折射率。基于这一原理，光学信号强度反映了单个纳米粒子的锂离子含量，其对时间的一阶微分获得该纳米粒子的锂离子脱出速率(即氧化电流)。得到单个 LiCoO2纳米粒子的循环伏安曲线(图1(c)红色曲线)，将其与电化学测得的大量粒子平均电流曲线(图 1(c)蓝色曲线)对比，二者具有良好的对应关系，进而获得了锂离子在单个纳米粒子内的扩散系数为(0.2－1.9)× 10－9cm2·s－1。

利用SPRM的空间分辨率，一方面可以同时研究数十个单纳米粒子的电化学活性，显著提高了通量；另一方面可以与扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)等形貌和结构表征技术相结合，建立基于单个纳米粒子的结构－活性关系。相信进一步的深入研究将有望揭示一些单粒子尺度的电化学规律，对于纳米电化学的基础理论研究和以锂离子电池为代表的应用研究都将具有重要意义。

(1) Huang,J.Y.;Zhong,L.;Wang,C.M.;Sullivan,J.P.;Xu,W.; Zhang,L.Q.;Mao,S.X.;Hudak,N.S.;Liu,X.H.;Subramanian, A.;Fan,H.;Qi,L.;Kushima,A.;Li,J.Science2010,330,1515. doi:10.1126/science.1195628

(2)Ebner,M.;Marone,F.;Stampanoni,M.;Wood,V.Science2013,342,716.doi:10.1126/science.1241882

(3) Jiang,D.;Jiang,Y.Y.;Li,Z.M.;Liu,T.;Wo,X.;Fang,Y.M.; Tao,N.J.;Wang,W.;Chen,H.Y.J.Am.Chem.Soc.2016,doi:10.1021/jacs.6b08923

10.3866/PKU.WHXB201612231