李丰廷，邹 波，徐玉娟，肖更生，唐道邦，余元善，吴继军

（1.华南农业大学食品学院，广东 广州 510642；2.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所/农业部功能食品重点实验室/广东省农产品加工重点实验室，广东 广州 510610）

桑葚又称桑乌、桑果、桑枣，是桑科落叶乔木桑树（Morus albaL）的成熟果穗，口味酸甜，营养丰富，含有多种维生素、矿物质、氨基酸、酚酸、花青素、多糖和生物碱等活性成分［1］。桑葚种植面积广，在亚洲、非洲、北美和欧洲皆有种植［2］。中医认为桑葚性寒，具有补肝益肾、养血生津、润肠通便等功能，现代医学研究表明，桑葚具有抗氧化能力［3］、预防癌症［4］、保护神经［5］、降血糖、降血脂、防止动脉粥样硬化等诸多功效［6］。桑葚属于聚合果，皮薄且水分多，极易霉变，不耐贮藏，新鲜桑葚仅能冷藏2～3 d，多以果干、果脯、果汁、果酒形式销售。

干燥是桑葚加工的主要形式之一。国内外桑葚干燥研究以热风干燥［7-9］、红外干燥［10］、变温压差膨化干燥［6］、冷冻干燥、喷雾干燥等为主，近年来联合干燥技术在桑葚中的应用受到广泛关注。尽管红外干燥和变温压差膨化等干燥新技术已有长足进步，但真空冷冻干燥仍是桑葚等高价值干燥食品规模生产的重要工艺［11］。真空冷冻干燥可较好地保留桑葚的营养价值和外观质量，但由于耗能较高，干燥效率低，使得它并未成为桑葚干制品加工的主流手段，而热风干燥能耗较低，且干燥速率快，将两者结合［11］，可以互补两种干燥方法的优缺点。近年来，生鲜食品联合干燥节能保质技术备受关注［12］，果蔬真空冷冻联合热风干燥研究屡见报道，徐艳阳等［13］将真空冷冻联合热风干燥应用在毛竹笋、草莓上；李婷［14］利用真空冷冻联合热风干燥银耳，发现联合干燥制品品质接近真空冷冻干燥制品；黄娇丽等［15］将此技术应用于腌制调味高菜上，发现真空冷冻联合热风干燥产品比单一真空冷冻产品节能33%，陈君琛等［16］利用热风联合真空冷冻干燥制作即食杏鲍菇，发现联合干燥产品的品质优于单一干燥产品且能耗减少57%。以上研究显示真空冷冻联合热风干燥具有极大的节能保质潜力。尽管真空冷冻联合热风干燥技术研究较多，但应用在桑葚上未见报道。本课题组前期研究发现先热风后真空冷冻干燥桑葚严重皱缩，并且桑葚干内部残留水分较多导致真空冷冻干燥时间较长，而先冷冻干燥再热风干燥则没有严重的皱缩现象，因此本研究采用先真空冷冻干燥再热风干燥的方法，并与真空冷冻干燥和热风干燥对比，研究其对桑葚物理化学性质的影响，以期寻找一种高效节能、且桑葚干营养品质保持较好的方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

新鲜桑葚：购于水果批发市场，挑选颗粒饱满、长度为25（±5）mm的桑葚作为干燥样品。

试剂：乙腈（色谱纯），购于美国Tedia公司；磷酸（色谱纯），购于天津市科密欧化学试剂有限公司；DPPH、Trolox、没食子酸、矢车菊素-3-葡糖糖苷、绿原酸、芦丁、槲皮素、Folin-Ciocalteu，购于上海源叶生物科技有限公司；其他试剂均为国产分析纯。

主要仪器与设备：101-3-ABS型电热鼓风干燥箱，上海科恒科技实业有限公司；FDU-2110型冷冻干燥机，上海爱朗仪器有限公司；UV-1800型紫外分光光度计，日本岛津公司；台式高速冷冻离心机，赛默飞世尔科技公司；ALC-210.4型分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司；LC-20A型高效液相色谱仪，日本岛津公司；UltraScan VIS型全自动色差仪，美国HunterLab 公司；Infinite M200PRO型酶标仪，瑞士TECAN公司；TA-XT PLUS型质构仪，英国Stable Mirco System公司；DL-800B型智能超声清洗机，上海之信仪器有限公司。

1.2 试验方法

试验于2017年3～6月在广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所实验室进行。将桑葚去蒂、洗清、自然晾干后进行干燥。热风干燥（Hot air drying，HAD）：将桑葚平铺在2层纱布上放入热风干燥箱进行干燥。冷冻干燥（Freeze drying，FD）：桑葚置于-20℃冰箱中预冻，然后放入真空冷冻干燥机中干燥，其冷阱温度为-80℃，真空度10 Mpa以下。真空冷冻-热风联合干燥（Freeze-hot air drying，F-HAD）：经冷冻干燥一段时间后的桑葚进行热风干燥，以水分含量≤10%为终点。干燥后的桑葚经真空包装后室温保存待用。

1.3 理化指标测定

1.3.1 初始含水量、干基含水率、干燥速率和水分比 桑葚初始含水量按照GB/T 5009.3-2010《食品中水分的测定方法》测定，含水率均以干基质量计算。干基含水率、干燥速率（drying rate，DR）、水分比（moisture ratio，MR）计算公式如下：

式中，Wt为t时刻物料干基含水率（g/g），mt为t时刻物料的质量（g），m0为干物质质量（g）。

式中，DR1，2为t1到t2时刻物料干燥速率（g/g·h），Wt1、Wt2分别为t1、t2时刻物料干基含水率（g/g）。

式中，Wt为t时刻物料干基含水率（g/g），We为物料干燥平衡干基含水率（g/g），W0为初始时刻物料干基含水率（g/g）。由于桑葚的平衡干基含水率远小于Wt和W0，因此水分比采用简式计算。

1.3.2 色度 新鲜和干燥产品的色泽利用HunterLab UltraScan VIS型色差仪测量，其中L*值为明度指数，a*值为红绿指数，b*值为黄蓝指数。

1.3.3 硬度和脆性 用TA-XT PLUS物性分析仪测定干燥产品的硬度和脆性，参考chen等［6］的方法并进行相应调整。测量时，测定模式设为压缩过程测量力，探头型号选用P50，下压距离为20 mm，测试前探头速度为1.00 mm/s，测试中速度为0.50 m/s，测试后速度为10.00 mm/s，应变为50%，触发力5.0 g，采集率（pps）为400，测后分析运行宏。产品脆度通过测试中脆裂峰数的个数来表示，单位为“个”（n），峰的个数（n）越多，产品脆度越好；硬度以样品断裂所需要的最大力来表示，单位为“N”，硬度值越大，则被测物体的硬度越大。重复测定10次，取平均值。

1.3.4 复水比 复水比（rehydration ratio，RR）的测试参考李兆路［17］的方法并进行相应调整。称取5 g左右经真空冷冻干燥一段时间的桑葚干燥样品置于小烧杯中，加25℃的蒸馏水100 mL，40℃水浴10 min 后取出，放在干净的滤纸上，吸去其表面水分，阴凉处晾置10 min，称取复水后桑葚质量。

式中，m1为桑葚干燥样品的质量（g），m2为复水后桑葚质量（g）。

1.3.5 总酚的提取和测定 样品提取液的制备方法参考Xu等［18］的方法，总酚的测定参考Folin-Ciocalteu 法［19］。

1.3.6 单体酚类物质的测定 样品中单体酚类物质的测定使用高效液相色谱法，参考曾丹［20］等人的方法并做出相应调整。HPLC条件为：Kinetex C18色谱柱（150 mm×4.6 mm，2.6μm，美国菲罗门）；流动相A为1.2%磷酸溶液，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序如下：0～10 min为8%B，10～25 min为10%B，25～55 min为 35%B，55～55.01 min为 60%B，55.01～77 min为60%B，每个样品之间平衡15 min，进样量5 uL，流速为0.5 mL/min，矢车菊素-3-葡萄糖苷、矢车菊素-3-芸香糖苷的检测波长为520 nm，绿原酸为320 nm，芦丁和槲皮素360 nm，柱温35℃。

1.3.7 清除DPPH自由基（DPPH·）能力 参考吕芳楠等［21］的方法，结果以Trolox当量计算。

试验数据采用Excel、SPSS20、ORGIN软件进行统计分析，采用Pearson法双变量相关分析。

2 结果与分析

2.1 真空冷冻干燥、热风干燥、真空冷冻联合热风干燥条件下桑葚的干燥特性

桑葚在真空冷冻干燥过程中，冰冻的桑葚在较高的真空度下借助升华作用使水分直接汽化，同时桑葚中心温度缓慢上升，当温度回升到室温时，残余水分在高真空度下逐渐蒸发。由图1可知，桑葚的真空冷冻干燥速率先升高后降低，干燥前12 h桑葚的冷冻干燥速率快速上升，水分比也从1快速下降到0.4，真空冷冻干燥25 h后冷冻干燥速率趋于平缓。造成干燥速率前期升高的原因可能是冷冻干燥的初始阶段，真空度逐渐上升，桑葚表面的水分蒸发加快。

图1 桑葚真空冷冻干燥水分比和干燥速率变化曲线

由图2可知，热风干燥温度越高，桑葚水分比下降越快、干燥速率越高，干燥前期干燥速率变化快后期逐渐变慢，表明桑葚热风干燥是典型的降速干燥过程。

真空冷冻联合热风干燥条件下，温度和果实的大小对桑葚干燥特性有影响，体现在桑葚干硬度、脆度和复水比等品质上。从表1可以看出，65℃下干燥的桑葚不易完全干燥，硬度、脆度和复水比低。这可能是因为所选桑葚样品颗粒饱满，体积较大，难以充分干燥的原因。75℃干燥的桑葚干需要较长的冷冻干燥时间才能达到较好的质构品质，且脆度和复水比低于85℃干燥的桑葚干。从降低干燥能耗，提高干燥效率角度考虑，选用85℃作为热风干燥温度较为合理。

图2 桑葚热风干燥水分比变化曲线（A）和干燥速率变化曲线（B）

表1 温度对联合干燥的桑葚质构品质的影响

2.2 不同干燥条件对桑葚干色度的影响

色度是衡量桑葚干产品优劣的重要指标。由不同干燥条件桑葚干色度的测定结果（图4）可知，真空冷冻干燥48 h的桑葚干，其L*、a*值最高，b*值最低，而热风干燥的桑葚干的a*值高于联合干燥，表明真空冷冻干燥的桑葚干色泽最亮，热风干燥的桑葚干色泽最暗，联合干燥的桑葚干色泽处于二者之间；真空冷冻干燥有利于桑葚干制品颜色的保留，联合干燥的桑葚干在颜色品质上优于热风干燥产品，热风干燥对桑葚品色泽影响最大，其原因可能与花色苷的降解以及聚合有关［22］。在蓝莓干燥方面也有类似的报道［23］。比较不同联合干燥的桑葚干色泽可以看出，随着真空冷冻干燥时间的延长，L*值和a*值逐渐增加，b*值逐渐减少，FD时间超过12 h后桑葚干色泽质量较好。

2.3 不同干燥条件对桑葚干脆性、硬度、复水比的影响

脆性、硬度是衡量桑葚干的质构品质的重要指标。不同干燥条件对桑葚干脆性和硬度的影响见表2，结果表明真空冷冻干燥的桑葚干具有较好的脆性和适中的硬度，热风干燥的桑葚干皱缩严重硬度太大，联合干燥的桑葚干脆性随真空冷冻干燥时间延长而增加，当真空冷冻干燥时间超过18 h后，脆性和硬度达到令人满意的效果。可以看出，联合干燥工艺在维持桑葚干硬度和脆性上具有很大的潜力，有效减轻了样品的皱缩现象。复水性能也是衡量桑葚干质构品质的重要指标，表2中真空冷冻干燥的桑葚干复水比最高，热风干燥的桑葚干复水比最低，联合干燥的桑葚干复水比介于两者中间，并且逐渐增加，表明真空冷冻干燥对复水性能的提升起到关键作用。

表2 不同干燥条件对桑葚干脆性、硬度和复水比的影响

2.4 不同干燥条件对桑葚干总花色苷、单体酚类物质保留量的影响

不同干燥条件下的桑葚干总花色苷、花色苷单体、绿原酸、芦丁和槲皮素保留量见表3。从表3可以看出，桑葚鲜果中总花色苷的含量为10.61 mg/g（DW），冷冻干燥后降为10.02 mg/g，表明花色苷保留较好；联合干燥桑葚干的总花色苷含量随真空冷冻干燥时间延长而增加，显著高于热风干燥的样品，但显著低于真空冷冻干燥，其原因是花色苷具有热不稳定性，且在热风干燥过程中花色苷还会与大量的氧气接触，从而导致花色苷的快速降解［24］。有研究表明低温和真空条件有利于花色苷的保留［22］，真空冷冻干燥在花色苷保留上潜力巨大。桑葚中的花色苷主要为矢车菊素-3-芸香糖苷和矢车菊素-3-葡萄糖苷，表3中花色苷单体保留量变化趋势与总花色苷保留量一致。除花色苷外，芦丁和绿原酸也是桑葚中典型的酚类化合物［25］，本研究发现真空冷冻干燥的桑葚干，芦丁和绿原酸保留较好，与鲜果相比，保留率分别为98.8%和94.8%；热风干燥对芦丁、绿原酸和槲皮素的保留影响显著，表明芦丁、槲皮素和绿原酸在热风干燥过程中易散失；联合干燥桑葚干的芦丁、绿原酸和槲皮素的保留量随真空冷冻干燥时间延长而增加。

表3 不同干燥条件对桑葚干总花色苷及其单体酚类物质的影响（mg/g，DW）

2.5 不同干燥条件对桑葚干总酚含量及抗氧化能力的影响

总酚是酚类化合物的统称，包括单体酚和多酚。总酚的测定是基于氧化还原的原理，测定总酚的含量，可初步判断抗氧化性的变化趋势。不同干燥条件下桑葚干的总酚含量见图4，新鲜桑葚的总酚含量最高，约为38.42 mg/g，其中真空冷冻干燥48 h的桑葚干总酚含量保留好，保留率约为96.7%；85℃热风干燥生产的桑葚干酚类物质损失最高，总酚保留率仅为26.3%，这是由于酚类物质对热敏感，在干燥过程中易损失［22］；联合干燥中的桑葚干随着真空冷冻干燥时间延长，总酚保留逐渐提高，当真空冷冻干燥时间超过36 h时，酚类物质的含量显著高于热风干燥的样品。

图4 不同干燥条件对桑葚干总酚含量的影响

DPPH自由基是以氮原子为中心的稳定性高的脂溶性自由基。DPPH自由基清除能力反应物质在短时间内的抗氧化能力，是常用的体外抗氧化能力的测定方法。不同干燥条件对桑葚干DPPH自由基清除能力的影响见图5。新鲜桑葚具有最高的DPPH自由基清除能力，约为29.18 mg/Trolox g；真空冷冻干燥的桑葚干与新鲜样品没有显著性差异；热风干燥的桑葚干DPPH自由基清除能力较差，仅为19.76 mg/Trolox g。高温热风干燥使桑葚干DPPH·清除能力剧烈下降的原因可能是［6］高温使桑葚细胞壁破裂，酚类物质易暴露在氧气中被氧化。真空冷冻干燥时间小于36 h时联合干燥生产的桑葚干DPPH·清除能力与热风干燥生产的桑葚干的DPPH·清除能力无显著差异，该结果与总酚含量的结果一致。张丽娟等［26］研究无核白葡萄在热风干燥过总酚含量和抗氧化活性均呈下降趋势，闫旭等［27］也指出热风干燥后的石榴干制品抗氧化能力显著下降，表明热风干燥对干制品抗氧化能力有消极影响。王玉婷等［28］指出真空冷冻干燥对香蕉片的总酚和抗氧化能力影响比热风干燥小，叶磊等［29］发现桑葚真空冷冻干燥后比热风干燥后的总酚含量高。本研究结果表明，真空冷冻联合热风干燥有助于保留桑葚干制品的总酚和抗氧化能力。

图5 不同干燥条件对桑葚干DPPH的影响

2.6 桑葚干燥过程中酚类物质的含量和抗氧化能力的相关性

对桑葚干燥过程中花色苷、酚类含量和抗氧化能力进行Pearson相关分析，结果见表4。DPPH值与总酚、总花色苷含量、矢车菊素-3-葡萄糖苷、矢车菊素-3-芸香糖苷、槲皮素、绿原酸和芦丁均极显著相关，表明花色苷及酚类的保留对抗氧化能力的提升有正向积极贡献。李升峰等［30］对桑葚酚类物质含量与抗氧化能力相关性研究有相似的研究结果。

表4 桑葚干总酚、总花色苷及花色苷单体，芦丁、绿原酸和槲皮素含量变化相关分析

3 结论与展望

真空冷冻联合热风干燥桑葚具有一定的实际生产价值。较短时长的真空冷冻干燥联合较高温度（85℃）的热风干燥既能提升桑葚干品质，又能缩短传统低温热风干燥桑葚所需时长，从而提高干燥效率。本研究制备了不同干燥条件的桑葚干，比较了样品的色泽、硬度、脆性、复水比、花色苷、单体酚的保留量、抗氧化能力等的差异，结果表明，真空冷冻干燥有利于花色苷的保留、色泽的保持，干制品硬度适中脆性极佳，联合干燥也能使桑葚干外观鲜艳明亮，真空冷冻干燥联合较短时间的热风干燥有利于花色苷及其单体、酚类物质的保留。桑葚干抗氧化能力与花色苷及酚类物质的含量有极显著相关性。综上所述，相对于真空冷冻干燥，真空冷冻联合热风干燥可以缩短干燥时间，与热风干燥相比，可以更好的保留桑葚的营养品质，具有广阔的市场前景。

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