杨仲秋，梁 爽

(黑龙江省科学院技术物理研究所，哈尔滨 150086)



纳米碳材料在先进催化及电化学储能领域的应用进展

杨仲秋，梁 爽

(黑龙江省科学院技术物理研究所，哈尔滨 150086)

纳米碳材料具有可调控的纳米级尺度及与纳米尺度特性相关的独特性质。碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米金刚石、碳洋葱等均属于纳米碳材料。从广义上来讲，纳米碳材料家族还包括金属离子、金属氧化物以及金属单质，量子点等与碳材料形成的复合材料。总结了基于纳米碳材料在工业废水处理、燃料电池、氧还原等方面的催化性能及储能材料领域的研究和应用进展情况，并对纳米碳材料在这两个领域的应用前景做了展望。

碳纳米材料；催化；储能；电化学

1 纳米碳在催化反应中的应用

目前，随着研究人员对纳米碳材料的理解不断深入，合成纳米碳材料的方法层出不穷，其作为先进催化材料的理论基础也在不断完备。笔者主要介绍了纳米碳材料作为催化剂的一些新的研究进展。

工业化发展逐步加快，使工业废水、废物、废气问题越来越严重。工业废水的有机化合物包括苯酚及酚类化合物。为降解和清除此类有机物，使用活性炭催化结合湿空气氧化技术，已取得了显著的效果[1-2]。将活性炭催化剂用于苯酚氧化反应的催化剂与其他类型催化剂相比，表现出更高的活性和稳定性，且使苯酚的转化率大幅度提高，达到70%[3]。

燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接转变成电能的装置，具有能量密度高、清洁、高效等特点，是未来电动汽车动力解决方案的发展方向。其阴极的氧还原反应(ORR)是一个涉及多电子、多步基元反应的动力学缓慢过程，是燃料电池总反应中的速率决定步骤，在很大程度上影响燃料电池的效率[4]。为达到实际应用中的功率要求，需用大量铂等贵金属做催化剂以促进ORR。但是，一方面铂催化剂易中毒失活，另一方面，铂资源短缺且价格昂贵，成为制约燃料电池技术发展的主要瓶颈。开发性价比高的ORR催化剂对于解决燃料电池的大规模应用难题具有重大意义[5]。

碳基催化剂因结构、性能可调控及可实现较高的ORR性能受到研究人员的广泛关注。近年迅速发展起来的碳基催化材料中，氮掺杂碳材料的ORR催化性能表现尤为突出。碳催化剂的电催化性能主要取决于其比表面积及石墨化程度。在实际应用中，非晶态或石墨化程度低的碳材料在催化ORR的同时易被腐蚀，影响催化剂的活性及稳定性。因此，提高石墨化程度、增大比表面积是提升碳催化材料活性的有效途径。

石墨烯具有优异的导电性、巨大的比表面积、良好的热和化学稳定性等，是碳基氧还原电催化剂的理想选择。但是，石墨烯也易因片层间较强的π-π相互作用而团聚，导致石墨烯材料的比表面积降低，无法充分发挥石墨烯的性能。在燃料电池中，新型碳纳米材料的应用受到广泛关注。陈少伟研究团队在热移除纳米模板法的基础上，在石墨烯片层间引入介孔结构的氮掺杂多孔碳层，制备出“三明治”结构的石墨烯负载多孔碳复合材料，有效防止了石墨烯团聚，同时解决了多孔碳石墨化程度低而引起的催化剂不稳定、导电性能差的问题[6]。该介孔结构的复合材料具有较大的比表面积，在0.1 M KOH溶液中，其极化曲线的起始电位为+0.99 V(vs RHE)，在+0.70 V处的动力学电流高达39.3 mA/cm2。性能优于同等测试条件下的商用Pt/C催化剂。与单纯多孔碳电催化剂相比，石墨烯的引入显著提高了多孔碳电催化剂的稳定性。

2 纳米碳在储能材料中的应用

碳材料广泛应用于不同的储能设备，发挥着非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低，高碳含量电极的存储密度很低，造成体积能量密度低。石墨烯也面临同样问题，但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合，可以得到高密度石墨烯基电极。在许多情况下，组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和黏结剂，因此能进一步提升体积能量密度。

清华大学魏飞团队研究设计出一种基于氮掺杂的石墨烯/碳纳米管杂化物的新型高效双功能氧还原-氧析出催化剂，综合了石墨烯和碳纳米管的双重优良特性，利用一种能同时催化两种材料生长的催化剂(层状双羟基复合金属氢氧化物，即水滑石)，通过化学气相沉积制备出共价连接的氮掺杂石墨烯/单壁碳纳米管的杂化物[7]。单一组分的石墨烯或碳纳米管往往因为石墨层间的范德瓦尔斯作用力而堆叠或缠结，而杂化之后的纳米结构具有自分散的特性，能有效抑制团聚问题。这种杂化材料具有高比表面积(812.9 m2/g)、丰富的孔结构(2.233 cm3/g)，高活性位点及高的导电性(53.8 S/cm)，因而具有优良的电催化活性。将其用于氧还原反应，发现这种杂化材料具有接近于商用Pt/C的催化活性，其稳定性和对甲醇的耐受性都要优于商用Pt/C催化剂。另外，此种氮掺杂的石墨烯/碳纳米管杂化物材料对氧析出反应也具有很好的催化活性。该种杂化物材料其原料廉价易得、制备方法简单，易于批量生产，催化活性高、稳定性好。因此，这种氮掺杂的石墨烯/碳纳米管杂化物材料有望取代贵金属催化剂，为燃料电池、金属空气电池和水分解等能源体系的进一步发展带来新的契机。

厦门大学郑南峰[8]团队将“有机-无机共组装法”和“模板法”合成策略相结合，开发了一种“聚苯并噁嗪/二氧化硅共组装包裹”制备结构参数可控的中空多孔碳材料。通过简单控调碳源前驱体-聚苯并噁嗪与造孔剂-二氧化硅的比例，利用这一新合成方法制备出了具有碗状结构的N-掺杂型中空多孔碳材料。与先前报道的中空多孔碳材料相比，N-掺杂型中空多孔碳碗具有高分散性、高比表面积(2 161 m2g-1)和显著提升的堆积密度等优点。载硫后的N-掺杂型中空多孔碳碗作为锂-硫电池正极材料，可以通过碳材料自身的物理吸附作用和掺杂N原子的化学吸附作用对可溶多硫中间体进行有效固定，进而抑制充放电过程中的“飞梭效应”，展现出良好容量性能(0.2C放电比容量1 192 mAh g-1)、高倍率性能(4C放电比容量535 mAh g-1)和长循环稳定性(1C充放电400个循环的单圈平均衰减率仅为0.053%)。

3 展望

从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维的石墨烯到多种碳基复合材料的合成，新型碳材料吸引着世界的目光。低成本、高强度、高稳定性的活性碳材料，无论作为催化剂还是载体，都有着广阔的应用前景。

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[8] Pei，F.，An，T.，Zang，J.，Zhao，X.，Fang, X.，Zheng，M.，Dong，Q. and Zheng，N.From Hollow Carbon Spheres to N-Doped Hollow Porous Carbon Bowls: Rational Design of Hollow Carbon Host for Li‐S Batteries[J].Advanced Energy Materials，2016，(04)：1111-1115.

The progress of application of carbon nanomaterials in advanced catalysis and electrochemical energy storage materials

YANG Zhong-qiu, LIANG Shuang

(Technical Physics Insititute of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150086, China)

Carbon nanomaterials have the tailorable nanoscale unique properties linked with it. Carbon nanotube, graphene, carbon nanofiber, nanodiamond and carbon onion are all members of carbon nanomaterials family. Broadly speaking, the composite of metal ions, metal oxides and quantum dots with carbon materials are all carbon nanomaterials. In this paper, performances of carbon nanomaterials in processing industry waste, fuel cells, oxygen reduction and in application of energy storage fields are summarized, and prospects of application are discussed.

Carbon nanomaterials; Catalytic; Energy storage; Electrochemistry

2017-01-27

杨仲秋(1984-)，女，助理研究员，硕士； 梁爽(1983-)，女，助理研究员，硕士。

O643.32；TB383.1

A

1674-8646(2017)08-0034-02