程 锦, 吴诗勇, 吴幼青, 黄 胜

(华东理工大学资源与环境工程学院,煤气化及能源化工教育部重点实验室, 上海 200237)

Na2SO4、Na2S2O3和NaSCN水盐体系313.15 K相平衡

程 锦, 吴诗勇, 吴幼青, 黄 胜

(华东理工大学资源与环境工程学院,煤气化及能源化工教育部重点实验室, 上海 200237)

利用等温溶解平衡法测定了三元水盐体系Na2SO4-Na2S2O3-H2O、Na2S2O3-NaSCN-H2O及Na2SO4-NaSCN-H2O在313.15 K时的固液相平衡数据,并结合X射线衍射确定相平衡时的固相,绘制了三元体系相图。3种体系在313.15 K时均无复盐或固溶体形成,属于简单共饱和体系。对应相图中均包含1个共饱和点、2个单盐结晶区和2条单变量曲线。在三元体系中，Na2SO4-Na2S2O3-H2O平衡固相分别为Na2SO4和Na2S2O3·5H2O;Na2S2O3-NaSCN-H2O平衡固相分别为Na2S2O3·5H2O和NaSCN;Na2SO4-NaSCN-H2O的平衡固相分别为Na2SO4和NaSCN。结果表明,Na2S2O3和NaSCN对Na2SO4有较强的盐析作用。

三元相图; 水盐体系; 硫酸钠; 硫代硫酸钠; 硫氰酸钠

焦炉煤气脱硫废液是由于脱除煤气中的H2S和HCN等酸性气体而产生的,其中含有大量的硫酸盐、硫代硫酸盐以及硫氰酸盐[1],这些都是很重要的化工原料。脱硫废液处理不当不仅会造成资源的浪费,而且会严重污染环境,所以如何处理与利用脱硫废液成了一个重要的课题。如果能够将脱硫废液中的无机盐类回收再利用,既能保护环境,又能创造出经济收益。相图理论可以指导溶液中盐类的回收,而关于三元体系Na2SO4-Na2S2O3-H2O、Na2S2O3-NaSCN-H2O和Na2SO4-NaSCN-H2O的相图鲜有报道。本文测定了此3种体系在313.15 K时的固液相平衡数据并绘制相图,利用X射线衍射(XRD)检测确定平衡固相[2],拟为脱硫废液中盐的提纯回收提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:无水Na2SO4,Na2S2O3·5H2O,NaSCN均为分析纯;EDTA标准溶液(0.01 mol/L);Ba-Mg混合溶液(约0.025 mol/L,由BaCl2·2H2O和MgCl2·6H2O以物质的量之比1∶1配制而成);氨性缓冲溶液(pH约为10);铬黑T指示剂(5 g/L);Na2S2O3标准溶液(0.1 mol/L);I2溶液(0.1 mol/L);淀粉指示剂(10 g/L);Fe(NO3)3溶液(30 g/L);去离子水。

仪器:CH1015型恒温水槽,控温范围室温至373.15 K(±0.1 K);7230G型分光光度计,波长范围330～900 nm(±1 nm);85-2型磁力搅拌器,搅拌转速100～2 000 r/min;自制夹套反应器;FA2004型电子天平,最大称重200 g(±0.000 1 g);酸式滴定管,50 mL(±0.1 mL);Ultima IV型X射线衍射仪(XRD),衍射角10°～80°(±0.02°);DZF-6050真空干燥箱,控温范围室温至473.15 K(±1 K);Dragonlab单道手动可调节移液枪,100～1 000 μL(±2 μL)。

1.2 实验过程

(1) 确定体系达到相平衡所需的时间。每隔1 h取上层清液测定其密度,当连续两次的测量值相差不大于0.5%时即认为体系达到了平衡[3]。

(2) 配样。根据二元体系共饱和点溶解度数据进行三元体系相平衡样品的配制,例如从Na2SO4-H2O共饱和点逐渐加入Na2S2O3。配制3种体系一系列不同总组成点的混合物后,放入夹套反应器中,在313.15 K下恒温搅拌至平衡。

(3) 取样。用预热过的移液枪快速移取5 mL上层清液放入已称重的称量瓶中,精确称量后稀释定容至100 mL待分析。将剩余的液相尽量倾倒干净后,用预热过的药匙快速取湿固相于称量瓶中,称重后定容至100 mL待分析。

1.3 分析方法

1.3.1 Na2SO4含量测定 Na2SO4含量测定采用EDTA滴定法[4](不确定度±0.35%)。用过量Ba-Mg混合液与待测溶液中的Na2SO4反应,向待测溶液中加入铬黑T指示剂,铬黑T与过量的Ba2+、Mg2+络合生成紫红色的络合物。用EDTA标准溶液滴定待测溶液时,由于EDTA与金属离子的络合能力强于铬黑T,因此当用EDTA滴定待测溶液时,待测溶液的颜色会随着Ba2+、Mg2+与EDTA络合而发生变化,滴定终点溶液颜色由紫红色变为蓝色。

1.3.2 Na2S2O3含量测定 Na2S2O3含量测定需用过量I2与待测溶液中Na2S2O3反应,再用Na2S2O3标准溶液滴定[5](不确定度±0.16%)。以淀粉为指示剂,在接近滴定终点时加入指示剂,淀粉遇剩余I2后使待测溶液呈蓝色;继续滴定到达滴定终点时待测溶液由蓝色变为无色。

1.3.3 NaSCN含量测定 在酸性条件下,Fe3+与SCN-反应生成血红色的络合物[6-9],通过测定待测溶液的吸光度(不确定度±0.21%),得到溶液中NaSCN的含量组成。NaSCN的最大吸光波长为455 nm,标准吸收曲线方程为c=23.498A+0.583 7(其中c为浓度，A为吸光度),相关系数R=0.999 5。

1.4 误差分析

全部实验过程中,可能会引起误差的原因主要有:

(1) 试剂的纯度。由于所用试剂均为分析纯,其中的杂质在试剂称量以及溶液配制时会有干扰。

(2) 仪器精度准确性。例如滴定管属于容量器皿,其刻度是否均匀准确直接影响结果的准确性。

(4) 实验操作中的个人误差,例如滴定管读数时偏高或偏低,滴定时人眼对溶液颜色变化的敏感度都会对结果造成影响。

2 结果与讨论

2.1 Na2SO4-Na2S2O3-H2O相图

Na2SO4-Na2S2O3-H2O三元水盐体系在313.15 K时达到平衡时间是3 h。图1所示为该三元体系在313.15 K的三元相图，图2所示为平衡固相的XRD图。由图1和图2可知,三元体系Na2SO4-Na2S2O3-H2O在313.15 K的等温溶解度图中无复盐和固溶体生成,属于简单共饱和体系。共饱和点E对应的平衡固相为Na2S2O3·5H2O+Na2SO4,其液相中w(Na2SO4)=1.50%,w(Na2S2O3)=47.41%。图1(a)中曲线DEC为该三元体系313.15 K时溶解度曲线;C点、D点分别为Na2S2O3、Na2SO4单独存在于溶液中时的饱和溶解度点;区域DOC为Na2SO4和Na2S2O3不饱和溶液区域;区域ADE为Na2SO4饱和、Na2S2O3不饱和区域,此时的固相是Na2SO4;区域AERB为Na2SO4和Na2S2O3的共饱和区域,此时固相是Na2SO4和Na2S2O3·5H2O同时存在;区域ECR为Na2S2O3饱和、Na2SO4不饱和区域,此时的固相为Na2S2O3·5H2O,此结晶区要在图1(b)局部放大图中才能看清,则Na2S2O3在该三元体系中有较大溶解度。

图1 三元体系Na2SO4-Na2S2O3-H2O在313.15 K相图(a)及局部放大图(b)

图2 平衡固相的XRD图谱

表1所示为Na2SO4-Na2S2O3-H2O三元体系在313.15 K时的相平衡数据。由表1数据可知,当溶液中Na2S2O3的质量分数逐渐增大时,Na2SO4的质量分数则迅速减小,溶解度从D点处(w(Na2SO4)=33.48%)下降到该体系共饱和点E处(w(Na2SO4)=1.50%),这说明Na2S2O3对Na2SO4有强烈的盐析作用。

2.2 Na2S2O3-NaSCN-H2O相图

Na2S2O3-NaSCN-H2O三元水盐体系在313.15 K时达到平衡时间是4 h。图3所示为该三元体系在313.15 K时的相图，表2所示为其相平衡数据。由图2和图3可知,三元体系Na2S2O3-NaSCN-H2O在313.15 K时同样属于简单共饱和体系。共饱和点E对应的平衡固相为Na2S2O3·5H2O+NaSCN,其液相中w(Na2S2O3)=23.53%、w(NaSCN)=21.59%。图3中的曲线CED为该三元体系313.15 K时溶解度曲线;C点、D点分别为NaSCN、Na2S2O3单独存在于溶液中时的饱和溶解度点。区域COD为Na2SO4和Na2S2O3不饱和溶液区域;区域ACE为NaSCN饱和、Na2S2O3不饱和区域,此时的固相是NaSCN;区域AEGB为NaSCN和Na2S2O3的共饱和区域,此时固相是NaSCN和Na2S2O3·5H2O同时存在;区域EDG为Na2S2O3饱和、NaSCN不饱和区域,此时的固相为Na2S2O3·5H2O。

表1 三元体系Na2SO4-Na2S2O3-H2O在313.15 K相平衡数据

图3 三元体系Na2S2O3-NaSCN-H2O在313.15 K相图

No．w/%Na2S2O3NaSCNSolidphase1(D)54．130Na2S2O3·5H2O242．864．06Na2S2O3·5H2O339．945．61Na2S2O3·5H2O438．119．50Na2S2O3·5H2O524．3621．42Na2S2O3·5H2O6(E)23．5321．59Na2S2O3·5H2O+NaSCN713．6126．40NaSCN810．2228．45NaSCN9(C)059．94NaSCN

2.3 Na2SO4-NaSCN-H2O相图

Na2SO4-NaSCN-H2O三元水盐体系在313.15 K时达到平衡所需时间为2 h。图4所示为该体系在313.15 K时的相图，表3所示为其相平衡数据。

图4 三元体系Na2SO4-NaSCN-H2O在313.15 K相图(a)及局部放大图(b)

No．w/%Na2SO4NaSCNSolidphase1(D)33．480Na2SO425．887．47Na2SO435．5114．33Na2SO442．7018．64Na2SO451．2120．59Na2SO46(E)0．0734．61Na2SO4+NaSCN70．0434．05NaSCN8(C)059．94NaSCN

由图2和图4可知,此体系属于简单共饱和体系。共饱和点E对应的平衡固相为Na2SO4+ NaSCN,其液相中w(Na2SO4)=0.07%、w(NaSCN)=34.61%。图4(a)中的曲线CED为该三元体系313.15 K时溶解度曲线;C点、D点分别为NaSCN、Na2SO4单独存在于溶液中时的饱和溶解度点;区域DOC为Na2SO4和NaSCN不饱和溶液区域;区域ACE为NaSCN饱和、Na2SO4不饱和区域,此时的固相是NaSCN,此结晶区需在局部放大图(图4(b))中才能看清,NaSCN在该三元体系中有较大溶解度;区域AEB为Na2SO4和NaSCN的共饱和区域,此时固相是Na2SO4和NaSCN共结晶;区域EDB为Na2SO4饱和、NaSCN不饱和区域,此Na2SO4结晶区。根据表3数据可知,当溶液中NaSCN的质量分数逐渐增大时,Na2SO4的质量分数则迅速减小,从D点处的w(Na2SO4)=33.48%下降到该体系共饱和点E处的w(Na2SO4)=0.07%,这说明NaSCN对Na2SO4有很强烈的盐析作用。

桑世华等[10]研究了Na2B4O7-Na2SO4-NaCl-H2O四元体系在288 K时的相平衡，得出NaCl对Na2SO4有较强的盐析作用;宁慧逸等[11]对Na2B4O7-NaBr-Na2SO4-H2O四元体系在348 K时相平衡的研究发现NaBr对Na2SO4有强盐析作用;刘宝树等[12]在45 ℃Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系相平衡研究中发现MgSO4对Na2SO4有强盐析作用。以上研究的体系虽与本文体系不同,但所得结论与本文另外两种盐对Na2SO4有盐析作用的观点一致,这说明存在多种盐对Na2SO4有盐析作用。从以上结果可知,对Na2SO4有盐析作用的盐均含有与其相同的离子;另外当有其他盐存在时,Na2SO4的溶解度会迅速降低的原因可能与Na2SO4本身溶解度较小且随温度升高其溶解度先升高后降低的物理特性有关。

此外,桑世华等[10]还提到,当溶液温度低于288 K时Na2SO4的结晶分子式为Na2SO4·10H2O,而当温度高于303 K时,Na2SO4的结晶才以无水Na2SO4的形式存在。本文研究限定温度为313.15 K,因此Na2SO4从溶液中析出时的结晶形式应为无水Na2SO4,这与XRD检测平衡固相的结果一致。

从图1、图3及图4可知,当利用相图指导Na2SO4、Na2S2O3和NaSCN这3种盐的分离时,由于Na2S2O3和NaSCN对Na2SO4的强盐析作用,Na2SO4从混合溶液中分离相对容易;Na2S2O3和NaSCN由于结晶区域差异较小,在分离这两种盐时仅依靠蒸发结晶的物理方法,得到的盐纯度可能会较低。因此,当从混合溶液中分离这3种盐时可能需要物理和化学方法的结合。

3 结 论

通过等温溶解平衡法得到了三元水盐体系Na2SO4-Na2S2O3-H2O、Na2S2O3-NaSCN-H2O和Na2SO4-NaSCN-H2O的相图。研究发现上述3种三元体系均为无复盐或固溶体产生的简单共饱和体系。Na2S2O3和NaSCN溶解度较大,在相图上呈现的结晶区域较小;而Na2SO4在三元体系中的溶解度相对较小,因此具有较大的结晶区域。三元体系中,Na2S2O3和NaSCN对Na2SO4均有强烈的盐析作用,导致Na2SO4的溶解度在共饱和点处明显下降。

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Phase Equilibria of Na2SO4、Na2S2O3and NaSCN Salt-Water Systems at 313.15 K

CHENG Jin, WU Shi-yong, WU You-qing, HUANG Sheng

(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical of Ministry of Education, School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Phase equilibria data of the ternary Na2SO4-Na2S2O3-H2O,Na2S2O3-NaSCN-H2O and Na2SO4-NaSCN-H2O systems at 313.15 K were determined by the isothermal dissolution equilibrium method.The equilibrium solid phases were determined by X-ray spectroscopy,and the phase diagrams of the ternary systems were drawn.There is no double salt or solid solution formed,and the three systems belong to a simple eutectic system.The phase diagrams of the ternary systems have one invariant point and two univariant curves at the boundary of two crystallization fields.The equilibrium solid phase of Na2SO4-Na2S2O3-H2O is composited of sodium sulfate(Na2SO4) and sodium thiosulfate pentahydrate (Na2S2O3·5H2O),respectively.Sodium thiosulfate pentahydrate and sodium rhodanate (NaSCN) are the components of the solid phase of Na2S2O3-NaSCN-H2O,and the solid phase of Na2SO4-NaSCN-H2O consists of sodium sulfate and sodium rhodanate.The experimental results suggest that Na2S2O3and NaSCN show an obvious decrease of the solubility of Na2SO4.

ternary phase diagram; salt-water system; sodium sulfate; sodium thiosulfate pentahydrate; sodium rhodanate

1006-3080(2017)01-0056-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.009

2016-05-03

程 锦(1988-),女,湖北孝感人,硕士生,研究方向为环境科学与工程。E-mail:chengjin_1988@sina.com

吴诗勇,E-mail:wsy@ecust.edu.cn

TQ131.12

A