李 军, 殷 迪, 王际童, 乔文明,2, 凌立成

(华东理工大学 1.化学工程联合国家重点实验室;2.特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237)

活性焦表面改性及其常温催化氧化NO的性能研究

李 军1, 殷 迪1, 王际童1, 乔文明1,2, 凌立成1

(华东理工大学 1.化学工程联合国家重点实验室;2.特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237)

使用不同的氧化剂和不同的热处理温度对活性焦(AC)进行改性,采用低温N2吸附法、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)和非水酸碱滴定法对样品的孔结构和表面化学性质进了表征,并考察了样品在不同湿度下的NO常温催化氧化活性。结果表明,氧化改性减小了样品的微孔孔容,降低了样品的表面碱性基团含量和NO转化率。热处理改性则增加了样品的微孔孔容,提高了样品的表面碱性基团含量和不同湿度下的NO催化氧化活性。在相对湿度为0～80%范围内,氧化-热处理组合改性样品的NO转化率均高于活性焦直接热处理样品,且提高热处理温度,有利于增强样品在湿气(相对湿度为80%)条件下的NO催化氧化活性。

活性焦; 氧化改性; 热处理; NO氧化; 湿度

氮氧化物(NOx,主要是NO和NO2)是大气主要污染物之一,作为诱发光化学烟雾和酸雨的重要前驱体,给生态环境和人类健康造成了巨大的危害。有效控制NOx的排放已成为大气环保领域的一个重要课题。目前,针对火力发电站及大型燃煤锅炉等固定源排放尾气中NOx的治理,工业中普遍采用选择性催化还原(SCR)技术,以V2O5/TiO2为催化剂,NH3为还原介质,在300～400 ℃将烟气中的NOx转化为N2而脱除[1]。然而,与燃煤烟气不同,硝酸制造工业及大量采用硝化/亚硝化反应的精细化工和制药行业所产生的废气往往具有NOx氧化度低、氧气和水汽含量高以及常温常压排放等特点[2]。由于传统NH3-SCR工艺的操作温度较高,因此限制了其在上述NOx废气处理方面的应用。

针对上述NOx废气排放温度低、氧气含量高等特点,袁从慧等[3]提出了催化氧化-还原吸收的处理工艺,即在催化剂的作用下,利用废气中的O2将NO转化为NO2,再以尿素-碱溶液或亚硫酸铵-碱溶液为吸收剂,实现NOx的液相还原吸收而脱除。其中,第2步的湿法吸收技术已较为成熟,而第1步的NO催化氧化技术,尤其是开发具有优良的抗水蒸汽中毒性能的高效NO氧化催化剂则是该工艺的关键,也是其难点所在。活性炭由于具有较高的比表面积和发达的孔隙结构,一直是NO低温脱除领域的研究热点。目前,关于提高活性炭的NO氧化活性及抗水蒸汽中毒性能的研究主要集中在对活性炭的改性以及新型碳材料的制备等方面[4]。Mochida等[5]在氮气气氛中于850 ℃下对沥青基活性炭纤维进行热处理,发现其在室温无水蒸汽时,NO转化率约为87%;当相对湿度达到80%时,其NO转化率仍然保持在62%左右。刘华彦等[6]采用碱液浸泡-惰性气体焙烧的方式对椰壳基活性炭进行了改性处理,发现增大所用碱液的浓度或提高样品的焙烧温度,都有利于提高改性活性炭在湿气条件下的NO催化氧化活性。

本文以价廉易得且抗磨损性能好的活性焦(AC)为研究对象,采用不同的氧化剂及不同温度热处理的方式对活性焦进行改性,通过低温N2吸附法、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)和非水酸碱滴定法考察了改性前后活性焦孔结构及表面化学性质的变化,并研究了在0～80%的相对湿度(RH)范围内,不同改性处理对活性焦常温(30 ℃)催化氧化NO性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 氧化改性 将购自山西新华化工厂的柱状活性焦水洗除去表面浮尘,在110 ℃下恒温干燥24 h后,将其破碎筛分至60～100目(粒径约0.15～0.25 mm),并存储于干燥器中备用。

按固液质量比1∶5,称取一定量的活性焦分别加入到w=65%的HNO3和φ=30%的H2O2溶液中,于60 ℃恒温浸泡2 h后取出,并用去离子水冲洗至中性,最后置于110 ℃烘箱中干燥至恒重,即得到HNO3和H2O2改性的活性焦,分别记为NAC和HAC。

将适量活性焦置于管式炉中,在氮气气氛下,以3 ℃/min的升温速率加热至300 ℃后,切换空气并恒温2 h,之后再切换回氮气气流并自然冷却至室温。气体流量在上述过程中始终保持200 mL/min。所制得的空气改性样品记为AAC。

1.1.2 热处理改性 将原活性焦、浓H2O2和空气氧化改性后的样品置于管式炉中,在氮气气氛下,以3 ℃/min的升温速率加热至800 ℃并恒温2 h,所得样品分别标记为AC-8、HAC-8和AAC-8。另将硝酸改性样品(NAC)以相同的升温速率分别加热至300、500、800 ℃并恒温2 h,所得样品分别标记为NAC-3、NAC-5、NAC-8。

1.2 催化剂表征

样品的氮气吸、脱附等温线由Quadrasorb SI型全自动氮气吸附仪于-196 ℃下通过低温N2吸附法进行测定。样品比表面积由BET方法计算得出,记为SBET。以在相对压力为0.996时的吸附量计算样品的总孔体积(Vt)。微孔孔容(Vmic)和微孔比表面积(Smic)由密度函数理论(DFT)计算得出。样品的红外光谱曲线由Nicolet 5SXC FT-IR红外测试仪测定,采用KBr压片法,光谱扫描范围为400～4 000 cm-1,利用OMNIC采样器采集数据。

样品的氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)实验在Quantachrome ChemBET Pulsar TPR/TPD全自动化学吸附仪上进行,每次将15 mg样品装入吸附管中,在通入高纯氦载气的情况下,以5 ℃/min的升温速率由室温升至110 ℃并恒温1 h,然后降温至吸附温度(60 ℃)。在吸附温度下将氦气切换为NH3气流并稳定30 min,待吸附完成后,将氨气切换回氦载气并在此温度下吹扫30 min,最后再以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃,实验过程中气体流量始终维持在90 mL/min。样品的表面化学性质分析采用非水酸碱滴定法,以酸性有机溶剂苯甲酸溶液(浓度0.01 mol/L)和碱性有机溶剂二苯胍溶液(浓度0.01 mol/L)分别作为浸泡样品的酸碱溶剂,参照文献[7]测定样品表面酸碱性基团的总含量。

1.3 活性评价

样品催化氧化NO的活性评价实验在内径为10 mm的固定床反应器中进行。模拟烟气的湿度通过增湿器来控制,其体积组成为:0.05% NO、 20% O2,N2为平衡气,相对湿度为0～80%,气体总流量为100 mL/min。反应温度控制在30 ℃,体积空速控制在6 000 h-1。反应尾气中NO、NO2和NOx的体积分数由ECO PHYSICS CLD62型化学发光NO/NOx分析仪在线检测。

当反应达到稳态,即反应掉的NO几乎全部转化为NO2,此时,样品对NO的转化率可由进出口处的NO体积分数按照式(1)计算得出:

NO转化率=(φNO,in-φNO,out)/φNO,in×100%

(1)

式中,φNO,in表示反应器进口处NO体积分数,%;φNO,out表示反应器出口处NO体积分数,%。

2 结果与讨论

2.1 氧化改性对NO催化氧化性能的影响

图2所示为不同氧化改性活性焦的NH3-TPD图谱。因活性炭上吸附态的NO3的分解温度通常小于200 ℃[10],NAC在235 ℃附近所呈现的尖锐的脱附峰,主要归结为羧基上吸附氨的脱附以及羧基分解所产生的CO2的脱附,表明HNO3改性在活性焦表面引入了大量的羧基,这与Park等[11]观察的结果一致。改性后的样品在较低温度区(低于200 ℃)都存在一个较弱的脱附峰,这可能是来自吸附在表面弱酸性位的氨气的脱附。3个样品在高温区的脱附峰尾部都向上翘起,并持续上扬,无法观察到完整的脱附峰,其原因可能是活性焦表面的含氧基团如内酯(600～800 ℃)及酚羟基(500～727 ℃)等[12]在高温时发生分解所致。由图2可以看出,NAC的酸性位密度与强度明显优于HAC和AAC,而空气氧化改性对活性焦表面酸性的影响最小,说明活性焦表面含氧基团的引入量与氧化剂的氧化能力及氧化条件密切相关。

图1 不同氧化改性活性焦的FT-IR图谱

图2 不同氧化改性活性焦的NH3-TPD图谱

目前,关于氧化改性对活性炭比表面积和孔容的影响尚有争议。任建莉等[13]采用浓HNO3对活性炭纤维进行改性,发现改性后样品的微孔比表面积及孔容均减小。也有研究表明,经氧化处理后,活性炭的比表面积反而增大[14]。图3所示为不同氧化改性活性焦的N2吸附、脱附等温线。由图3可知,样品的吸、脱附等温线都呈Ⅳ型(按国际纯粹与应用化学联合会IUPAC分类),说明样品以中孔为主,其孔结构及表面化学参数见表1。氧化改性后,活性焦的比表面积SBET、总孔容Vt及碱性基团含量都有不同程度的降低,而酸性基团含量却明显增加。经HNO3改性后,NAC的微孔比表面积(Smic)与微孔孔容(Vmic)都降为改性前的一半左右,而酸性基团含量却为原活性焦的3.4倍。究其原因,主要是高浓度硝酸具有强氧化性,一方面刻蚀了活性焦的部分微孔及连接孔,造成了微孔孔壁坍塌;另一方面使活性焦表面生成了大量含氧基团,这些含氧基团连接在孔隙的表面,致使部分孔隙变得狭窄,阻碍了N2分子进入微孔[15],从而造成比表面积和孔容的下降。而H2O2的氧化能力不如硝酸,空气改性条件也较为温和,只能在活性炭表面进行反应,生成表面含氧基团,使得孔径略微变小,不会导致活性焦孔壁的坍塌,从而对活性焦孔隙结构的影响较小。

图3 不同氧化改性活性焦的N2吸附、脱附等温线

2.1.2 氧化改性对湿气条件下NO转化率的影响 图4所示为相对湿度(RH)对不同氧化改性样品的NO催化氧化性能的影响以及在干气(RH=0)和湿气(RH=80%)条件下,样品表面酸性基团含量与其NO转化率的关系。

由图4(a) 可知,随着相对湿度的增加,所有样品的NO转化率都呈明显下降趋势,其原因主要是极性较强的H2O与弱极性的NO竞争吸附,使得活性焦对NO的吸附量下降,且在较高的相对湿度下,由于中孔的毛细管凝聚作用,H2O被大量吸附凝聚在活性焦的孔道表面,覆盖了NO的反应活性位,从而强烈抑制了NO的催化氧化反应。由图4(b) 可知,当无水蒸汽存在时(RH=0),氧化改性样品的NO转化率受其表面酸性基团含量的影响较小。而在RH=80%的湿气条件下,氧化改性样品的NO转化率随其表面酸性基团含量的增加而呈现明显的下降趋势,即氧化改性样品的NO转化率都低于原活性焦,说明氧化改性不利于提高活性焦常温催化氧化NO的抗水蒸汽中毒的性能。其原因在于氧化改性在活性焦表面引入了大量的酸性含氧基团,增加了其亲水性,从而更有利于强极性水分子的吸附。

表1 不同氧化改性活性焦的孔结构及表面化学参数

图4 相对湿度(a)及表面酸性基团含量(b)对氧化改性样品的NO转化率的影响

2.2 氧化-热处理组合改性对NO催化氧化性能的影响

2.2.1 氧化-热处理组合改性对活性焦的物理化学性质的影响 图5所示为不同氧化-热处理组合改性活性焦的N2吸附、脱附等温线,其孔结构及表面化学参数列于表2。所有样品经热处理之后,其酸性基团含量显著减少,而比表面积、孔容及碱性基团含量则明显增加。氧化-热处理组合改性样品的比表面积、孔容及碱性基团含量均高于活性焦直接热处理样品(AC-8)。值得注意的是,原本比表面积和总孔容最小的NAC,在N2气氛下经800 ℃热处理后,其BET比表面积和总孔容由127 m2/g和0.10 cm3/g分别增至355 m2/g和0.20 cm3/g,同时,其表面碱性基团的含量可达0.343 mmol/g,明显高于其他热处理样品。究其原因,主要是在热处理时,氧化改性样品的表面含氧基团大量发生热解,使原本堵塞的孔隙被重新打开,同时这些含氧基团在高温下与炭表面发生反应,不仅生成了新的微孔,而且还产生了大量碱性基团。

图5 不同氧化-热处理组合改性活性焦的N2吸附、脱附等温线

SamplesSBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)Smic/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)c(Acidicgroups)/(mmol·g-1)c(Basicgroups)/(mmol·g-1)AC⁃82310．151560．0650．0590．224NAC⁃83550．202780．1120．0630．343HAC⁃82620．181730．0730．0700．286AAC⁃82500．171600．0690．0790．267

2.2.2 氧化-热处理组合改性对湿气条件下NO转化率的影响 图6所示为相对湿度对不同氧化-热处理组合改性样品的NO催化氧化性能的影响及在干气(RH=0)和湿气(RH=80%)条件下,样品表面碱性基团含量与NO转化率的关系。由图6(a)可知,在所考察的相对湿度范围内,样品的NO转化率大小顺序为NAC-8>HAC-8>AAC-8>AC-8,表明氧化-热处理组合改性样品的抗水蒸汽中毒性能优于活性焦直接热处理样品。由图6(b) 可知,在干气(RH=0)或湿气(RH=80%)条件下,氧化-热处理组合改性样品的NO转化率随其表面碱性基团的增加而显著增大,这说明热处理后样品表面所生成的碱性基团可能成为新的NO催化氧化的活性中心。值得注意的是,在无水蒸汽存在时,氧化改性样品经热处理后,其NO转化率的增加可能主要得益于热处理后样品微孔孔容(表1和表2)的大量增加[16]。而在湿气条件下,表面碱性基团含量高的样品在催化氧化NO的过程中表现出更好的抗水蒸汽中毒能力,其主要原因在于,氧化改性样品在惰性气体保护下经高温焙烧时,表面酸性含氧基团大量分解,降低了样品表面的亲水作用,同时在炭表面生成了大量碱性基团,增强了表面非极性和疏水作用,不仅削弱了H2O在活性焦表面的吸附和凝聚能力,而且提高了弱极性的NO分子的吸附和氧化。

图6 相对湿度(a)及表面碱性基团含量(b)对氧化-热处理组合改性样品的NO转化率的影响

2.3 热处理温度对NO催化氧化性能的影响

2.3.1 热处理温度对NAC物理化学性质的影响 本文中浓硝酸改性可在活性焦表面生成更多的酸性含氧基团,但同时使其比表面积和孔容最小(表1),而在N2保护下800 ℃热处理2 h后,样品的表面酸性含氧基团大量分解,碱性基团大量增加,同时,比表面积和孔容均明显高于其他热处理改性的样品(表2)。为了进一步研究热处理过程中硝酸改性样品表面酸碱基团的转化及其对孔结构和NO转化率的影响,本文在氮气气氛,温度分别为300、500、800 ℃下对NAC进行了热处理改性,改性后样品的N2吸附、脱附等温线如图7所示,其孔结构和表面化学参数列于表3。

图7 不同热处理温度改性NAC的N2吸附、脱附等温线

SamplesSBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)Smic/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)c(Acidicgroups)/(mmol·g-1)c(Basicgroups)/(mmol·g-1)NAC1270．10670．0290．2980．063NAC⁃32730．162030．0820．1590．229NAC⁃53040．202310．0940．1150．289NAC⁃83550．202780．1120．0550．343

2.3.2 热处理温度对湿气条件下NO转化率的影响 图8所示为相对湿度(RH)对不同热处理温度改性样品的NO催化氧化性能的影响以及在干气(RH=0)和湿气(RH=80%)条件下,样品表面碱性基团含量与其NO转化率的关系。由图8(a) 可知,在实验所考察的相对湿度下,提高热处理温度有利于提高样品催化氧化NO的抗水蒸汽中毒性能。结合表3中的数据,随着热处理温度的增加,样品表面碱性基团的含量也逐渐增加,这是由于活性焦表面不同种类的酸性含氧基团在不同的温度下发生热解,并生成了相应的碱性基团。由图8(b) 可知,在干气(RH=0)或湿气(RH=80%)条件下,样品的NO转化率随其表面碱性基团的增加而显著增大。值得注意的是,NAC-3的碱性基团含量比NAC增加了0.166 mmol/g,而其在湿气条件下的NO转化率仅由4.9%提高至16.8%;进一步提高热处理温度至800 ℃,NAC-8的碱性基团含量仅比NAC-3提高了0.114 mmol/g,其在湿气条件下的NO转化率则由16.8%骤然提高至54.3%。这可能是由于更高的热处理温度增强了活性焦表面的非极性与疏水作用,极大地削弱了H2O在活性焦表面的吸附和凝聚能力,同时,在高温下,活性焦表面所生成的Bronsted碱性位增强了对湿气条件下NO分子的捕获能力,并可能成为新的NO催化氧化的活性中心。

图8 相对湿度(a)及碱性基团含量(b)对不同热处理温度改性NAC的NO转换率的影响

3 结 论

(1) 采用不同的氧化剂对活性焦进行氧化改性,发现氧化改性后样品的比表面积、孔容和碱性基团含量减小,而酸性含氧基团则大量增加。但在0～80%的相对湿度范围内,氧化改性降低了样品的NO转化率。

(2) 对活性焦及其氧化改性样品进行热处理,发现热处理后所有样品的比表面积、孔容和碱性基团含量明显增大,而酸性基团含量则显著减少。热处理改性有利于提高样品催化氧化NO的抗水蒸汽中毒性能,且在不同湿度下,氧化-热处理组合改性样品的NO转化率均高于活性焦直接热处理后的样品。

(3) 采用不同的热处理温度对NAC进行改性处理,发现随着热处理温度的升高,样品的微孔比表面积、微孔孔容以及碱性基团含量均呈递增的趋势,而酸性基团则逐渐减少。在相对湿度为0～80%内,样品对NO的转化率按大小顺序为:NAC-8>NAC-5>NAC-3>NAC。因此,更高的热处理温度,有利于增强样品在湿气条件下的NO催化氧化活性。

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Surface Modification of Activated Coke for NO Oxidation at Ambient Temperature

LI Jun1, YIN Di1, WANG Ji-tong1, QIAO Wen-ming1,2, LING Li-cheng1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering; 2.Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology, Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China)

Commercial activated coke(AC) was modified with different oxidants and by heat-treatment at different temperatures.The pore structure and the surface chemical properties of the samples were characterized by N2adsorption-desorption,FT-IR,NH3-TPD,and non-aqueous acid-base titration.The catalytic activity of NO oxidation on the samples at ambient temperature under different relative humidity was investigated.Results showed that both micropore volume and surface basic groups of the oxidized samples were decreased after oxidation modification,which resulted in the decline of NO conversion in the humid gas.The micropore volume and the content of surface basic groups of the heat-treated samples were increased obviously,which improved the resistibility of AC against the humidity during the NO oxidation process.In a relative humidity range of 0～80%,the oxidized samples followed by heat-treatment exhibited higher activity than that of the original AC modified with direct heat-treatment.And increasing the temperature of heat-treatment,the NO oxidation activity of the samples was enhanced in the humid gas (relative humidity 80%).

activated coke; oxidative modification; heat-treatment; NO oxidation; humidity

1006-3080(2017)01-0008-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.002

2016-05-09

国家自然科学基金(51302083,51172071,51272077,21506061)

李 军(1986-),男,江西赣州人,博士生,主要从事新型碳材料和烟气脱硝方面的研究。

乔文明,E-mail:qiaowm@ecust.edu.cn

TQ032

A