李 鑫，赵作福，单东栋，齐锦刚，王建中



Cr12MoV钢氮碳共渗工艺的研究进展

李 鑫，赵作福，单东栋，齐锦刚，王建中

（辽宁工业大学 材料科学与工程学院，辽宁 锦州 121001）

Cr12MoV是高碳高铬类莱氏体钢，由于其具有较高的硬度、良好的稳定性和高抗弯强度，在冷作模具钢中得到广泛使用。适当的表面处理工艺可以进一步提高其使用性能，延长其使用寿命。本文概述了Cr12MoV钢氮碳共渗工艺的研究进展及发展趋势，期待对材料科研工作者们的研究具有一定的借鉴意义。

Cr12MoV钢；使用性能；氮碳共渗

近年来，国内制造业发展迅猛，模具行业有广阔的发展前景，对模具使用性能提出了更高的要求。Cr12MoV作为冷作模具钢，由于其较高的硬度和强度，适合制作形状复杂、工作条件繁重、承受重负荷的各种冷冲模具和工具[1]。同时，由于其较高的耐磨性、淬透性、高的热稳定性、高的抗弯强度以及微变形等性能特点，在工业生产中得到了广泛的应用[2]。但 Cr12MoV冷作模具钢的韧度较差，脆性较大，碳化物分布不均匀，对热加工工艺和热处理工艺要求较高，且工件体积较大时，变形的方向性和强韧性降低，使用中脆断倾向很大。而通过相应的热处理工艺，可以有效地解决此类问题。

目前，化学热处理作为一种有效提高Cr12MoV钢的使用性能，延长其使用寿命的处理工艺，在国内外得到较为广泛的应用[3]。其中渗氮处理是化学热处理中最常见的方法之一，可以有效提高材料表面硬度及耐磨性。但渗氮的周期长，成本高，效率低，严重影响了工业生产的连续性和普遍性[4]。为此，科研工作者不断探索新的化学热处理工艺来弥补这一不足，对Cr12MoV钢的氮碳共渗工艺研究也相继迅速展开。与传统的渗氮热处理工艺相比，氮碳共渗具有处理温度低、渗后不用激冷和模具变形小等优点[4]，同时，氮碳共渗与模具钢的淬火工艺可以有机结合，既提高了工件的硬度、耐磨性、疲劳强度以及抗咬合、抗擦伤性能，也缩短了处理时间，降低了化学热处理温度，减小了化学热处理后钢的变形程度[5]。根据化学热处理方式不同，可将其分为固体、液体和气体氮碳共渗。

1 氮碳共渗工艺

1.1 固体氮碳共渗

固体氮碳共渗具有工艺简洁，原料易得，成本低廉等优点，普遍适用于中小型企业进行小批量或单件产品的处理[6]。固体法氮碳共渗分为粉末装箱法和膏剂法。1995年，杜开荣[7]等人将膏剂法应用到钢的氮碳共渗处理工艺。膏剂法具有操作简单，成本低廉，工艺灵活，无粉尘污染等优点，但由于该氮碳共渗处理工艺粗糙、质量不稳定，且膏剂法主要应用于对工件表面的局部处理，并不适用于大规模的工业生产[8]。随后，代立新[6]等加入含36%木炭+10%骨灰炭+35%尿素+7%BaCO3+5%CaCO3+2%Na2CO3+2%CaCl2+2%NH4Cl+1%I2的渗剂对Cr12MoV螺栓冷镦挤模进行520 ℃，8 h处理，使其硬度达到920 HV，并且提高使用寿命80 %以上，工件表面清洁，共渗效果良好。

1.2 液体氮碳共渗

固体氮碳共渗虽然设备简单，但是操作不便，劳动强度大，且处理后的工件质量不稳定，并没有得到广泛推广。与之同期的液体氮碳共渗技术处理工艺，因其可以稳定提高工件质量，所需设备简单，普遍适用于大多数中小企业进行工业连续化生产。针对其过程中剧毒的盐浴处理，苏联学者[9]研究了氰酸化物盐浴的原始成分对盐浴毒性的影响，发现在盐浴原始成分中减少氰酸盐的数量，增加碳酸盐的浓度，可对毒性危害进行有效控制，符合环境友好原则，可以推荐使用。为了降低处理温度、提高效率、节省能源并降低成本，1992年，李炳均[10]采用“862”渗剂在中温850~860 ℃之间进行2 h氮碳共渗处理，完全达到生产要求的同时也减少了能源消耗。随后，人们开始对低温氮碳工艺进行研究。1982年，林峰[11]等人通过对退火态的45钢经盐浴氮碳共渗处理，得出结论，盐浴氮碳共渗处理时可将温度控制在480 ℃。2004年，曾议[12]等人通过对4Cr10Si2Mo经氮碳共渗处理得出，500 ℃低温盐浴氮碳共渗具有无毒、温度低、零件变形小的特点，且可以使零件保持较高的硬度，具有广阔的发展前景。2006年，刘丽果[13]等人研究了钛催渗对Cr12钢低温盐浴氮碳共渗的影响，结果表明，经600 ℃共渗90 min后水冷冷却，镀钛催渗具有最明显的催渗效果，氮碳原子的渗入速度明显加快，且进一步提高了渗层的厚度和硬度。2008年，王振宁[14]等人使用Cr12MoV钢制造冲裁硅钢片凸模，利用表面局部电刷镀钛盐浴氮碳共渗，同样达到了表面整体强化局部超强化的目的。

1.3 气体氮碳共渗

气体氮碳共渗工艺自20世纪50年代首次使用以来，得到了国内外的广泛应用。早期的工艺采用氰盐和含氰气氛作为渗剂，但由于氰盐的剧毒性，其应用与发展受到限制[8]。1970年，美国伊普森公司推出了“Nitemper”的气体氮碳共渗工艺。随后，美国米德兰-鲁斯公司研制成功了“Trinding”法气体氮碳共渗工艺。自此，气体氮碳共渗方法得到广泛应用。西欧一些国家及日本引进后，气体氮碳共渗方法又得到进一步发展。之后，日本又成功研制了“Vnisof”气体氮碳共渗法，成功解决了环境友好问题之后，气体氮碳共渗的技术也越来越成熟。

在国内，可控气氛化学热处理近几十年来及今后的发展方向仍然是提高渗速、降低工艺温度以及扩大应用范围。1994年，佟晓辉[15]等人对9种冷作模具钢进行气体渗氮处理，发现Cr12MoV钢经气体渗氮后的耐磨性最佳，可提高45%~67 %，硬度达到1000~1130 HV，表面性能得到很大的提升。但是这种常规气体渗碳扩散速度慢，耗时长，严重影响产品生产效率。为了减少处理时间，提高生产效率，2004年，许晓嫦[16]等人在500~600 ℃下，以氨气+酒精为渗剂，对Cr12MoV钢采用催渗剂进行复合催渗。试验结果表明，采用催渗剂能在降低共渗温度、缩短共渗时间的同时使材料表面硬度、耐磨性以及耐蚀性得到提升。

1.4 离子氮碳共渗

离子化学热处理是目前发展最快、工业应用最广的离子热处理[17]。但由于其工作周期长、渗氮层硬度不高，发展受到了一定限制。而在渗氮气氛中加入含碳组分进行离子氮碳共渗，则弥补了单一离子渗氮的不足[18]。同时，离子氮碳共渗具有耗能低、速度快、渗层耐磨、耐腐蚀等优点，在工业生产上已经被广泛使用。与离子渗碳工艺相比较，离子氮碳共渗处理在抗蚀方面优势表现明显[18]。而与传统的气体和盐浴氮碳共渗相比，离子氮碳共渗可从根本上解决对环境的破坏问题，如工艺中使用氰化盐的安全问题，各种污染以及噪音等[19]。20世纪30年代，德国学者B.Berghous[20]在辉光放电电场中进行表面硬化和渗氮处理，取得了首个离子渗氮发明专利。40年代该技术在军事领域得到应用。我国于20世纪60年代末期开始了离子渗氮技术的研究，并逐步实现了试制设备到生产应用设备的转换。近年来，为了提高工件表面的硬度与耐磨性，并使得工件表面具有优良的耐蚀性能，人们研究出离子软氮化处理后氧化的处理技术，该技术是在离子氮碳共渗的基础上再进行氧化处理，使得工件的耐腐蚀性能与镀硬铬近似相同。2000年，曾耀新[17]等人在离子氮碳共渗中加入含硫介质，形成的S-N-C共渗层摩擦系数小，明显提高了耐磨、抗胶合性能。近年来逐渐兴起的四元、五元共渗工艺，也为提高产品性能提供了一条新途径[21]。

1.5 等离子体氮碳共渗

模具钢的种类虽然繁多，其失效方式也不尽相同[22]，磨损是Cr12MoV钢主要失效形式之一，热处理因素对Cr12MoV钢的磨损失效影响最大[23]。1993年，揭晓华[24]等人通过对不同工艺热处理的Cr12MoV钢进行磨损试验，结果表明Cr12MoV钢中的粗大共晶碳化物脱落是造成其耐磨性下降的主要原因之一。为了提高Cr12MoV钢的耐磨性，2012年，赵彦辉[25]等采用不同温度对Cr12MoV钢进行电弧等离子体辅助渗氮处理，发现渗氮层的厚度随着渗氮温度的升高而增加，氮化层厚度可达50 mm，渗氮速率也得到明显提高。2013年陶利民[26]等人采用低温等离子体氮碳共渗工艺，研究时间、氨气和二氧化碳气体流量及比值、炉压对冷作模具钢表面渗层的影响，得出结论，在温度为510~520 ℃，时间为10 h、NH3/CO2为10∶1、炉压为500~700 Pa时，渗层厚度可达到150~200 μm，化合物层中韧性相Fe4N增加，渗层硬度梯度变小，渗层致密性增加，整体渗层性能得到提升。由此可见，未来对于提高Cr12MoV钢耐磨性的研究，将趋向于氮碳共渗工艺。

等离子氮碳共渗氧化复合处理工艺作为等离子体氮碳共渗的延伸，也得到了越来越广泛的应用。经复合处理后，零件具有耐腐蚀能力高、抗磨损能力强、摩擦因数小、疲劳强度高等优点[27]。智欣[28]指出，等离子氮碳共渗氧化复合处理工艺具有零件尺寸和形状的高精度、表面粗糙度微量增加、单位面积的厚度增加极少等特点，因此经等离子氮碳共渗氧化复合处理后的零件不再需要其他复杂的加工处理。

1.6 稀土催渗

为进一步提高生产效率与力学性能，稀土催渗工艺成为众多科研工作者的研究方向之一。1999年，端木永东[29]等人对20CrMo钢进行稀土元素催渗碳氮共渗处理，实验表明，稀土元素的渗入可以有效改善渗层的化学成分和细化组织，提高耐磨性17%以上，进而很大程度上提高了工件的使用寿命。20世纪90年代，朱雅年[30]等人研究了稀土及稀土加入量对5Cr21Mn9Ni4N钢渗层组成的影响。结果表明，稀土对离子氮碳共渗过程有明显的催渗作用。而且在给定条件下，含量为6 %的稀土具有最佳催渗效果。离子稀土氮碳共渗也成功应用于零件的表面硬化处理方面。2011年，陶利民[26]采用了低温等离子体氮碳共渗的表面修复方法，研究稀土La的加入对氮碳共渗的影响。经实验得出，处理后试样的耐磨损性能显著提高，磨损量明显减小，渗层整体性能得到优化，同时也提高了Cr12MoV钢的使用寿命。除了可以使用稀土镧之外，使用硅铁稀土同样可以达到预期效果。2014年，马永青、孙伟[31]等人研究硅铁稀土对Cr12MoV模具钢组织和性能的影响。结果表明，硅铁稀土的加入可以优化Cr12MoV钢的微观组织，细化晶粒，提高其表面硬度和冲击韧度。

1.7 硫碳氮三元共渗

硫碳氮三元共渗是一种特殊的表面热处理工艺，人们很早就开始了对硫碳氮三元共渗的研究。该热处理工艺具有许多其他热处理工艺无法实现的优势，如可以有效减少零件表面的磨损程度、提高零件使用寿命等。早期的硫氮碳共渗盐浴含有大量的氰根，对环境危害极大。70年代末，法国开发了“sur-sulf”无污染硫氮碳共渗盐浴表面处理，使得硫氮碳共渗工艺得到推广[32]。1994年，陈成淑[32]等人通过对Cr12钢的氮碳共渗实验表明，硫氮碳共渗处理用粉末及涂料具有良好的渗入效果。

目前，被广泛采用的渗碳表面热处理，其处理温度高达900~950 ℃。热处理引起的工件变形及开裂往往导致工件的报废，甚至导致一些对尺寸要求较高的工件不能进行热处理。而硫碳氮三元共渗处理工艺则有效地解决了这一问题。2012年孙超[33]等人进行的辉光离子硫碳氮三元共渗处理有温度低的优点，其处理温度在500~550 ℃之间，对Cr12MoV钢而言，这种低温度处理可以较好的防止工件在处理过程中出现变形现象，保证了工件的尺寸稳定。除处理温度低这一优点外，硫碳氮三元共渗工艺可以在材料表面形成减少磨损的复合硫化物层，这对于提高模具使用性能有着重大意义。2002年，张双科[34]等人选用Cr12MoV钢为实验材料，对氮化后的试样分别在300 ℃、450 ℃、520 ℃进行硫碳氮三元共渗处理3 h，得出结论，采用NH3与CS2的配比适中时，在表面形成的复合硫化物层具有良好的结合强度，而适量的CS2气氛和较高的复合渗硫温度有利于形成结合力高的化合物层，可有效降低材料表面磨损程度。随后，张双科[35]等人又对Cr12MoV钢进行等离子渗氮，再采用等离子硫氮碳共渗工艺，在MM200磨损试验机上测试其耐磨性与摩擦系数，结果表明，在高硬度的基体上形成具有自润滑性物质，可以显著提高材料的耐磨性。硫碳氮三元共渗表面热处理工艺的应用前景非常广阔，许多未知的应用领域有待于我们进一步研究和开发。

2 展望

随着模具工业的发展，人们对冷作模具钢的性能需求逐步提升，热处理工艺仍然需要不断优化，提高工业产品的各项性能，延长使用寿命，从而达到国内各行业发展所需。氮碳共渗处理工艺在工业生产中应用十分广泛，科研工作者们仍不断对其进行研究和改进。在离子氮碳共渗工艺的基础上，人们开始了对离子软氮化后氧化的处理技术的进一步探索；硫氮碳三元共渗处理工艺逐渐成熟的同时，目前兴起的多元共渗也得到的学者们的广泛关注。总之，作为一种适应性强且应用广泛的热处理工艺，氮碳共渗处理工艺仍将得到进一步发展来适应人们更多的需求。

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责任编校：刘亚兵

Research Progress of Die Steel Nitrocarburizing Process of Cr12MoV Steel

LI Xin, ZHAO Zuo-fu, SHAN Dong-dong, QI Jin-gang, WANG Jian-zhong

（Material Science and Engineering college, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

Cr12MoV is ledeburite type steel with high-carbon and high-chromium, and it has been widely used in the cold working die steel due to its high hardness, good stability, and high flexural strength. By the appropriate surface treatment, its performance can be improved, and the service life can be prolonged. In this paper, the progress and development trends of Nitrocarburizing process of Cr12MoV steel have been introduced, and expect to provide special reference for the researchers.

Cr12MoV steel; performance; Nitrocarburizing

10.15916/j.issn1674-3261.2017.02.012

TG161

A

1674-3261(2017)02-0120-04

2016-06-13

国家自然科学基金（51354001）；辽宁省高等学校创新团队项目（LT2013014）；辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目（LZ2014031）

李 鑫(1995-)，男，辽宁朝阳人，本科生。赵作福(1978-)，男，辽宁锦州人，实验师，博士。