张 冬，李永霞

（新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830000）

我国煤焦油沥青深利用技术研究进展

张 冬，李永霞

（新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830000）

综述了国内煤焦油沥青深加工技术的研究进展，介绍了与其相关黏结剂、浸渍剂、针状焦、活性炭、中间相沥青、碳纤维、乳化沥青等深利用技术的研究情况。对比国外部分关键技术我国在煤焦油沥青深利用方面有待进一步研究提高品质和相关性能，不断拓展其应用领域。

煤焦油沥青；黏结剂；浸渍剂；中间相沥青；针状焦

前言

近几年，随着国际市场对焦炭需求的增加，国内各炼焦企业在不断扩大产能，作为炼焦工业主要副产品的高温煤焦油总产量也随之快速增加，为煤焦油集中深加工提供了充足的原料。目前我国煤焦油加工能力已突破1500万吨以上，已成为产能最大、发展最快的国家。由于煤焦油中占55%的沥青是炭素工业重要的原料，因此国内外各种煤焦油深加工研究也都是围绕沥青产品质量而开展的，以深加工的方式对沥青进行改质，制备高附加值的产品受到高度重视。

1 沥青的改质

沥青成分较复杂，主要成分的区分是采用溶剂抽提方法，工业应用沥青的改质比较成熟的主要有热聚合法和真空闪蒸法等。

1.1 热聚合法

20世纪90年代由鞍山焦化耐火材料设计研究院研究开发了改质沥青工艺,基本原理是采用热聚合法[1]。在热聚合过程中,沥青中芳香族的碳氢化合物分子不断受热分解和脱氢,及脱侧链引起缩聚,使原料沥青中的一部分β树脂和一部α树脂进行了转化，增加了黏结性和结焦的组分。经过热聚合过程沥青内含组分得到改善，同时提高了黏结性能，得到的改质沥青其甲苯不溶物比相应的中温沥青增加了9%～13%，软化点提高了20%～25%，质量有了明显的提高。

许斌等[2]采用软化点相同但喹啉不溶物（QI）含量不同的中温沥青为原料,对几类煤沥青进行了热聚合改质试验。发现甲苯不溶物含量随时间变化呈线性关系，喹啉不溶物含量随时间的改变呈指数关系,原生（QI）炭微粒促进了煤沥青芳烃分子在热聚合过程中的改质聚合，可得到符合一级标准的沥青。

1.2 真空闪蒸法

通过回添闪蒸油的方式避免沥青过度热处理[3]。在进行闪蒸过程中不加碱使中温沥青与油气分开，待油气冷却后再加入适量的氢氧化钠溶液，有效降低了沥青中钠离子的含量，并减少了中间相的形成。真空蒸馏技术可以大幅提高缩聚水平，提升反应时间，加速反应过程。

2 改质沥青的深利用

经过改质的煤焦油沥青主要用于制备黏结剂、浸渍剂、活性炭、针状焦、中间相沥青、碳纤维、乳化沥青以及沥青基涂料等产品。这些产品广泛用于普通电极、炼铝阳极糊的骨料,超高功率电极骨料等方面。

2.1 黏结剂沥青

黏结剂沥青通常采用真空闪蒸法、高温热聚合法进行制备得到硬质沥青或改质沥青。提高黏结剂沥青质量，必须降低黏结剂中钠离子的含量并去除其中的机械杂质。HITOMI等[4]研究了影响沥青结焦率和软化点（SP）的因素,改进了控制其质量的工艺，提高了BI含量并降低了氮含量，在不改变软化点的条件下增加了石墨电极用黏结剂沥青的结焦率，提升了控制石墨电极用黏结剂沥青的质量。Lü等[5]对沥青进行热处理时发现在300℃时电解液的扩散速率最小，沥青温度的改变对电解液渗透阻力以及电解液扩散的影响很大。

左秋英等[6]，以环氧树脂为改性剂,对水泥稳定碎石基层和沥青层之间抗裂防水黏结层的环氧改性沥青进行研究，发现环氧树脂掺量为5%时,改性沥青的各项性能指标较好;环氧改性沥青抗裂防水黏结层用量为1.2 kg/m2时,黏结效果最佳。高金岐等[7]，采用SBS改性沥青及SBR改性乳化沥青为黏结材料,进行了抗剪试验,分析了各种因素对抗剪强度的影响,研发了适合沥青混合料与下承层黏结的沥青黏结剂。

肖劲等[8]，以常温活化沥青作为粉焦成型用黏结剂,并在此基础上研制了可使粉焦常温低压成型的K助剂活化沥青黏结剂。研究发现，当粉焦=100g、沥青=12%、助剂（K）=4.0～5.0mL、水=12mL、成型压力为15.92MPa、保压时间为60s时,经1300℃煅烧后粉焦熟块具有相对最好的综合性能,其体积电阻率小于560.00μΩ·m,真密度高于2.05 g/cm3;K助剂活化沥青黏结剂能有效提高粉焦的利用率。

2.2 浸渍剂沥青

目前我国制备浸渍剂基本是使用中温煤焦油沥青或改质煤焦油沥青，由于这些沥青不仅喹啉不溶物（QI）含量较高,且产碳率也较低，因此通常采用煤焦油过滤法、热聚合法、溶剂抽提法降低（QI）等杂质，提升沥青的各项指标来生产浸渍剂沥青。山西煤化研究所[9]采用改质沥青和化学纯升华硫为原料，通过蒸馏净化煤沥青除去喹啉不溶物组分，研究了用硫化制备方法获得了产碳率高、热稳定性好适合做浸渍沥青的产品。无锡焦化厂以中温煤焦油沥青为原料，采用加热溶解、真空抽滤、常（减）压蒸馏工艺，制得的电极浸渍沥青，产品中的喹啉不溶物（QI）达到国外同类产品标准。马文明等[10]研究了减压蒸馏溶剂沉降法脱除原料煤沥青中的喹啉不溶物，探讨了脱除喹啉不溶物的操作条件，对不同原料制备的浸渍沥青产品性能进行比较，以曲靖中温沥青为原料制得了软化点83℃，喹啉不溶物0.084%,结焦值49.32%的浸渍剂沥青产品。赖仕全等[11]以低喹啉不溶物含量（w（QI）＜0.1%）的煤焦油软沥青为原料，在较低温度下通过空气氧化热聚合制得结焦值高、流动性好、二次（QI）含量低的优质浸渍剂沥青。

2.3 针状焦

主要用于制造超高功率电极和特种碳素制品,是发展电炉炼钢新技术的重要材料。

程兴磊等[12]以除去喹啉不溶物（QI）的中温煤沥青为原料，在磁场条件下制备了有序结构针状焦；通过扫描电镜（SEM）考察针状焦的形貌，发现中间相形成阶段的反应温度、保温时间和体系黏度对针状焦的结构和性能具有重要影响，磁场对针状焦线型结构的形成有促进作用。方国等[13]通过溶剂离心法净化原料沥青，采用延迟焦化工艺制备针状焦。研究发现原料中（QI）含量的减少可促进针状结构的生成；温度在470℃、压力0.35MPa条件下得到的针状焦较为理想；反应24h体系能融并、重排，形成良好的针状结构。MOCHIDAS等[14]研究发现温度及压力是影响针状焦制备的主要因素，在制备过程中合理调控炭化温度和压力对提高针状焦质量起着至关重要的作用。针对各类型沥青进行不同的优化可以满足制备优质针状焦的需要。蔡闯等[15]以煤焦油沥青为原料，以芳烃和脂肪烃配制的溶剂为萃取剂，采用自主发明的溶剂萃取连续沉降法预处理去除原料中的喹啉不溶物（QI），在特定条件下延迟焦化使煤焦油沥青炭化，研发生产的针状焦产品质量可达到日本同类产品的质量水平。

目前我国在针状焦工业化方面已取得了重大进展，但其品质同国外先进水平相比还存在一定差距。例如在高真密度、低热膨胀系数、高机械强度、低空隙度等方面还需要提高和完善[16]。

2.4 球形活性炭

主要用于电器、汽车工业、化学、制药等领域的溶剂回收、过滤器、水处理等。球形活性炭制备工艺主要包括球化、氧化、炭化和活化等。沥青成球技术主要以悬浮法、乳化法、圆盘造粒法和喷雾法为主。吕春祥等[17]对影响煤沥青球收率及氧化稳定性等因素研究时发现，用烷烃类浸泡沥青球，可以有效地除去沥青球中的萘和轻组分，使氧气不断向内扩散，缩小沥青球表面和内部氧化反应的过程，促进沥青球的快速均匀不熔化。沥青球的氧化是目前制备球形活性炭的难点，LIU等[18]研究利用硝酸氧化的方法控制了沥青球的不熔化，发现硝酸浓度对沥青球氧化和炭化的制备过程有很大的影响，炭化温度在900℃时，质量分数达到30%，取得了较满意效果。

另外还有中间相沥青微球（MCMBs）及模板等制备沥青基炭微球的方法。王少鹏[19]探索了几种利用煤焦油沥青制备球形活性炭的工艺方案，其中直接利用硝硫混酸氧化制备水性中间相沥青，再由水性中间相沥青制备纳米球形活性炭的工艺，成功制备出了形貌较好的球形活性炭。唐超等[20]在普通煤焦油沥青中加入几乎不含喹啉不溶物的一种新型沥青作为共混沥青，经分离制备得到炭微球。经表征分析发现用共混沥青制备的中间相炭微球（MCMBs）为复杂的未定义结构,表面光滑,球形度好,整体粒径分布均匀。CHENG等[21]利用软模板法，以煤沥青基水溶性中间相沥青为前体，两亲性三段共聚物P123为软模板，成功制备出球径为30～150nm的炭纳米球，进一步炭化后最高得到860m2/g的球形炭。

2.5 中间相沥青

中间相沥青是制备多种高级炭材料的优质原料，高品质中间相沥青主要应用于高新材料领域。中间相沥青的制备目前主要有直接热缩聚法、催化缩聚法、共炭化法等合成方法。刘春林等[22]采用超临界技术萃取分离压渣油，有效地脱除大部分原生喹啉不溶物等杂质，获得相对分子质量分布窄、反应性均匀的组分。经研究发现体系中合理的脂肪侧链及环烷烃含量和相对分子质量分布是保证中间相良好发展的必要条件。花双平等[23]以煤焦油沥青为原料，通过控制热聚合反应温度和恒温时间的方法，在热聚合反应温度为400℃，反应时间10h时获得了软化点为305℃，收率为81.4%的广域型优质可纺性中间相沥青。夏文丽等[24]研究了以固定量氢化剂与热缩聚法同步制备中间相沥青，实现了普通沥青在热缩聚过程同步氢化改性。研究发现反应时间4h，反应温度410℃或420℃时，其软化点和不溶分含量会随之显著提高。对其进行纺丝性能测试，熔融纺丝性好，制备出可纺性能优良的中间相沥青。解小玲等[2 5]以中温煤沥青为原料，采用热转化实验制备中间相煤沥青。研究了电场对改性煤沥青中间相形成的影响，发现原料改性对中间相的形成有促进作用，促进生成各异性中间相的最佳条件是电场强度在20kV/m，温度为420℃，把握这个最佳时机进行热转化反应制得的中间相最优。

我国对中间相沥青的中端产品制备取得了一定进展，但在高品质中间相沥青的研究方面还有待突破，才能有助于我国高端功能材料的发展[26]。

CHENG等[27]在煤焦油沥青甲苯可溶物中添加废弃聚苯乙烯进行炭化，使中间相沥青生成了多个烷基基团转化为触变性沥青，且大幅度提高了中间相和可溶性中间相的含量。川崎公司的专利JP100-4693-A[28]采用氢化煤焦油在510℃下共混芳香焦油，得到最多30%喹啉不溶物的可溶性中间相沥青，可作为高品质针状焦和高性能碳纤维的原料。

2.6 通用沥青碳纤维

煤沥青是制备通用级沥青碳纤维的重要原料，国内原料来源充足。通用级沥青碳纤维主要应用于兼有膨松性和耐热性的过滤材料、绝热材料、以及车辆抗静电部件、电池的电极、部分建材、混凝土的增强等领域。刘安华等[29]系统研究了沥青原料性质与由其制备的碳纤维结构、性能之间的关系。研究发现原料的性质可以“遗传”到沥青基碳纤维中。因此改变沥青原料的性质是改善沥青基碳纤维结构和性能的一项有效途径。

煤沥青基碳纤维制备工艺中，控制合成碳纤维的关键步骤是前体的制备和碳纤维的不熔化处理。MOCHIDA等[30]研究观察了缩聚反应后沥青前体的结构。发现制备高强度模量沥青基碳纤维的关键是控制升温速率，这样能使沥青纤维充分发生芳构化反应，去除喹啉不溶物等杂质获得可制备沥青碳纤维的优质煤沥青。

制备可纺性沥青工艺常是采用热缩聚法和空气吹扫法。高丽娟等[31]以芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂作为混合萃取剂脱除原生喹啉不溶物（QI），热缩聚的温度在290℃时得到的煤精制中温沥青各项指标优良，适合用于可纺性纤维的制备。ZENG等[32]采用空气吹扫并添加1，8-二硝基萘（DNN）提高原料沥青的软化点达到很好的效果。

目前不熔化沥青纤维的研究在向复合型、添加剂的方向发展，使氧化不熔化更为高效。曹涛等[33]对比研究了熔融纺制的纯沥青纤维和2%对苯二酚改性沥青纤维的不熔化增重及对应碳纤维的拉伸强度，结果发现，与纯沥青纤维相比,加入对苯二酚的改性沥青纤维在较低的恒温下和较短的恒温时间内能够稳定不熔化,得到了较好的不熔化条件。YAO等[34]将煤沥青与中间相沥青混合后对其进行纯氧化，研究发现各向同性沥青有助于氧分子在纤维内部的扩散，而中间相沥青大量的脂肪族成分则有助于氧化反应的发生，两者在混合体中相互加强，该混合体在制备大直径碳纤维时降低了氧化不熔化的难度。

我国通用级碳纤维产能充足，但高性能碳纤维技术依然存在较大缺陷。目前日本三菱化学、吴羽以及美国Amoco公司，在沥青基碳纤维的工业化生产领域仍处于技术垄断地位。

2.7 乳化沥青

乳化沥青是微小的沥青液滴稳定地分散在水中形成水包油（O/W）型的乳浊液，或将微小的水滴稳定地分散在沥青中形成的油包水（W/O）型的乳浊液，可用于建筑防水材料和沥青混凝土路面等。王长安等[35]研究了影响乳化沥青稳定性的因素。结果是以1.4%的十六烷基三甲基氯化铵/E01为主乳化剂，添加0.6%的羟乙基纤维素和适量的OP-10，可保证乳化沥青储存的稳定性，满足不同的施工需要。张恩业[36]采用乳化方法使原沥青软化、分散，成功制备了环境友好的乳化沥青。固态不需加热而呈流体状态可直接应用。DAINIPPON INK，等[37]采用乳化沥青、无机填料以及其他添加物制备出的防水复合材料不易变色，不易起泡。

2.7 沥青基涂料

环氧树脂沥青基涂料，利用煤沥青改性环氧树脂制成的环氧煤沥青涂料。刘东杰[38]以水性环氧树脂为改性剂对乳化沥青进行改性,研究结论：水性环氧树脂与沥青质量比为2∶1～1∶4时，复合涂层具有较大的阻抗值和较低的腐蚀电流密度,同时在较长的浸泡时间后依然具有很好的防腐蚀能力。彭时贵[39]探讨了环氧树脂与煤焦沥青配合比例、固化剂、玻璃鳞片的规格与用量、惰性填料与触变剂等因素对涂层力学性能、耐磨性、防腐性和施工性能的影响，通过试验得到了铁路货车用环氧沥青玻璃鳞片涂料，不同合适的配比,既提高涂层性能,又降低成本。另外还有无溶剂环氧煤沥青防腐涂料和环保性好的煤沥青冷涂涂料都有很多研究成果和应用领域。

3 结语

传统的沥青基产品在各自的领域发挥着重要的作用，在国内应用广泛具有很大的需求量。球形活性炭市场需求前景很好，但高品质的球形活性炭仍需依赖进口。通用级沥青基碳纤维以及针状焦等已经得到了比较广泛的应用。但对比国外部分关键技术我国在煤焦油沥青深利用方面有待进一步提高其品质和炭材料的相关性能的研究，不断拓展新的应用领域。

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The Research Progress of Deep Utilization of Technology of Coal Tar Pitch in China

ZHANG Dong and LI Yong-xia
（Xinjiang Institute of Light Industry Technology,Urumchi 830000,China）

The research progress of deep process technology of coal tar pitch in China is summarized.The present research on the related deep utilization technologies are introduced,such as adhesive,impregnant,needle coke,active carbon,mesophase pitch,carbon fiber and emulsified asphalt, etc.Compared with the foreign key technology,the deep utilization of coal tar pitch in our country still needs to improve the quality and related performance,and develop the application fields.

Coal tar pitch;adhesive pitch;impregnant pitch;mesophase pitch;needle coke

TQ522.65

A

1001-0017（2017）03-0218-05

2017-02-27

张冬（1984-），女，甘肃临洮人，硕士研究生，高级讲师，研究方向为应用化工。