徐晓莉(中国化工环保协会,北京 100723)

PFOA类物质在我国的生产和加工使用现状

徐晓莉(中国化工环保协会,北京 100723)

PFOA及其盐和相关化合物广泛应用于氟橡胶和氟塑料生产过程中的加工助剂，其中聚四氟乙烯是最重要的氟聚合物之一。本文重点介绍了PFOA类物质、生产使用及替代情况现状。

PFOA；生产；加工使用；现状

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,缩写为PFOA)及其盐类,是俗称“C8”的人工合成的全氟化合物之一,世界卫生组织国际癌症研究所于2014年6月发布的《关于人类致癌风险的专题报告》将PFOA类物质划分为2B类(人类可疑致癌物)。该类物质具有持久性和难降解性,能够在人体和生物体内积累,并对人体和其他生物的代谢、生殖和内分泌系统造成干扰1。鉴于PFOA类物质对人体健康和生态环境的不利影响,已有世界主要先进国家或者企业积极主动的采取自愿或强制措施，以此达到减少PFOA类物质的生产、使用和排放。2015年，PFOA类物质由欧盟提名为潜在POPS，同年通过其附件D审查，并建议PFOA类物质的信息留待附件E进行审查。此外，2016年召开的POPS审查委员会还将审议PFOA类物质的风险简介草案。据统计，我们目前已成为全球最大的PFOA类物质生产和使用国,由此造成的环境污染态势不容乐观。

1 国内PFOA类物质生产情况

中国PFOA研究与生产起始于二十世纪六十年代末。因国家组织PTFE项目攻关，开始PFOA研究开发，采用电解法工艺生产。据行业信息和多次调查，我国企业一直采用电解氟化法生产PFOA，2015年国内采用乳液法生产的含氟聚合物总产量约6万吨左右，消耗PFOA约200吨，产量明显下降，产品生产成本逐年增加，2015年生产总成本占比已达到80%以上。

除中国本土企业外，几家国际知名氟化工企业在华建有氟聚合物生产厂,在生产中也同样需要使用分散乳化助剂。调查显示，自2016年起，在华外资企业已全部停止使用PFOA类物质及相关产品。

PFOA类物质工业化生产方法主要有电解氟化法和氟烯烃调聚法。

1.1 电解氟化法

电解法制备PFOA类物质是采用辛酸或辛酰氯为原料，通过电氟化得到全氟辛酸，或辛酰氯氟化得到辛酰氟再电解氟化得到全氟辛基酰氟，然后通过化学合成得到各种表面活性剂。PFOA的具体制备是在具有电解液外循环功能的电解槽中加入定量的辛酰氯、氟化氢和少量正丁醇等，然后控制电压、电流密度、冷凝回流等条件进行电解，制备过程要经过电解氟化、碱解、精制等工艺流程。

1.2 氟烯烃调聚法

调聚法是利用调聚剂同调聚单体反应合成全氟烷基碘烷，再由短链合成长链全氟烷基碘的方法。调聚剂主要有CF3I、C2F5I等，调聚单体主要是C2F4等全氟烯烃。调聚得到的全氟烷基化合物可很容易的转化成各种衍生物。调聚法的优点是收率高，成本低，是目前国外厂家普遍采用的主流工艺路线。

2 国内PFOA类物质加工使用情况

PFOA是含氟聚合物生产过程中的一种助剂，起到稳定含氟聚合物乳液的作用。氟聚合物是一种直链烷烃聚合物，其分子结构中的部分或全部氢原子被氟取代了。氟聚合物以其优良的自阻燃、自洁净、耐腐蚀、耐高温等性能在建筑、化工、汽车等产业中扮演着越来越重要的角色，在某些领域甚至已成为用户的最佳选择。氟聚合物是氟化工产业的主要产品之一，其产品主要包括氟树脂与氟橡胶两大类，其中氟树脂主要分为非熔融加工的聚四氟乙烯，以及可熔融加工的聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等均聚或共聚树脂；氟橡胶则包括以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚的二元氟橡胶和以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚的氟橡胶，及以四氟乙烯与丙烯共聚的四丙橡胶、氟硅橡胶、氟醚橡胶等。

据了解，国内各类氟聚合物(包括氟树脂和氟橡胶)的年需求量接近6万吨,目前均采用PFOA作为聚合乳化剂,其制品应用于机械、石化、汽车、电子、航空航天、军工等各行各业。根据某企业提供的信息，1吨PTFE分散树脂聚合时需使用全氟辛酸4公斤左右；1吨PTFE分散树脂聚合时需使用全氟辛酸0.3公斤左右。据此估算,我国PFOA的年使用量约为200t/a。

3 国内PFOA类物质进出口情况

我国企业生产的PFOA大部分供应国内氟聚合物生产企业作为分散乳化剂使用，有些是企业自产自用，只有少数企业生产的少量(小于10吨)PFOA供应给贸易公司，因此不排除有少量出口。据调查，目前我国氟聚合物生产企业使用的PFOA均为自产或从国内企业采购，没有发现企业采购或使用进口PFOA。

4 PFOA类物质替代品和替代技术情况

4.1 国内外PFOA类物质管控措施

2001年5月，国际社会共同签署了《关于持久性有机污染物(POPS)的斯德哥尔摩公约》，启动了针对这类具有高毒性、持久性和生物积累性并能在环境中远距离迁移的化学品的全球统一行动(该公约自2004年11月11日已对中国生效)。2009年5月，《关于持久性有机污染物的斯哥尔摩公约》第4次缔约方大会决定将PFOS列入公约附件B，对其生产、使用进行限制。

从2008年起，环保总局(现国家环境保护部)将PFOA类物质列入了“高污染、高环境风险”产品名录。国家环境保护部发布的《环境保护综合名录》(2013年)将以PFOA类物质为加工助剂生产的不粘锅氟树脂涂料、厨具用防粘氟树脂涂料、食品机械防粘氟树脂涂料纳入了“高污染、高环境风险产品”名单。

中华人民共和国国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录》2009版和2013版均将开发PFOA类物质替代品列入鼓励类目录。

《中国氟化工行业“十二五”发展规划》将研发PFOA类物质替代品作为含氟精细化学品领域的一项任务。

4.2 国内PFOA类物质替代品分析

发达国家己在PFOA类物质的替代品研究方面取得较大进展，我国因起步较晚和技术上存在差距，目前在PFOA类物质的替代品研究开发方面与国际先进水平尚有较大差距。多年来，在国家和行业相关政策指导下，我国氟聚合物及相关助剂生产企业也陆续开始PFOA类物质替代品的研发工作。虽然比国外企业起步晚了几年，但经数年的不懈努力，相关工作已经取得了显著成果。我国企业开发的替代品与国外产品类似，也是全氟聚醚类化合物或其他短碳链氟烷基化合物乳化剂。

有些企业开发的替代品在氟橡胶中的应用已经通过工业实验，替代品在氟橡胶中应用已能替代PFOA。但综合考虑，企业目前尚未全面启用替代品；各企业在分散聚四氟乙烯等产品生产中使用替代品尚存在较多问题，需要继续进行完善配方、调整工艺等大量工作。有的企业开发的替代品基本可满足含氟聚合物生产使用，但使用替代品的氟聚合物产品质量稳定性稍差，成本上升大约10%～30%，故目前各企业替代品一般仅在客户有特殊要求时使用。

[1]Parsons,J.R.,Sáez,M.,Dolfing,J.,de Voogt,P.Biodegradation of perfluorinated compounds,in:Whitacre,D.M.(Eds.)Reviews of Environmental Contamination and Toxicology(Vol 196),2008,Springer,New York,pp.53-71.

[2]上海市地方标准(DB31-933-2015)大气污染物综合排放标准[S].

[3]蔡昉.我国主要含氟聚合物现状和发展建议.化学工程师，2009(7)：59-61.

[4]OECD.Lists of PFOS,PFAS,PFOA,PFCA,Related Compounds and Chemicals that May Degrade To PFCA(AS Revised in 2007),Joint Meeting Of The Chemicals Committee And The Working Party On Chemicals,Pesticides And Biotechnology,ENV/JM/ MONO(2006)15,21-Aug-2007.

[5]http://echa.europa.eu/restrictions-underconsideration/-/substance-rev/1908/term.

[6]http://www.miljodirektoratet.no/no/Nyheter/ Nyheter/Old-klif/2013/juni-2013 /Forbyr-PFOA-inorske-forbrukerprodukter.

[7]http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/ files/medien/419/dokumente/pft-im-trinkwasser.pdf.

[8]http://www.epa.gov/oppt/pfoa/pubs/ stewardship/.

[9]http://www.ec.gc.ca/epe-epa/default. asp?lang=En&n=AE06B51E-1.

[10]舒豫鹏.PFOA替代品的开发及应用进展[J].有机氟工业，2016(2)：28-32.

[11]王培刚,方敏,关旸,傅公维,许远远.PFOA替代物在含氟聚合物中的应用研究进展[J].浙江化工，2013,(44-11)：1-4.

[12]陈荣圻.PFOS 和PFOA 替代品新进展.染料与染色[J].2012(49-3)：31-40.

[13]冯东东,钟丽云,庄启昕.全氟辛酸的工业化环保及应用[J].有机氟工业，2014(3)：55-59.