钞晓光（神华准能资源综合开发有限公司研发中心,内蒙古 鄂尔多斯 010300）

粉煤灰酸法提取氧化铝工艺研究现状

钞晓光（神华准能资源综合开发有限公司研发中心,内蒙古 鄂尔多斯 010300）

本文着重介绍了目前国内外采用酸法工艺从粉煤灰中提取氧化铝的研究现状，主要从硫酸直接浸出法、氟化物助剂活化浸出法、细磨焙烧活化浸出法、细磨焙烧+浓硫酸焙烧活化浸出法、硫酸铵焙烧活化浸出法、一步酸溶+树脂除杂法、盐酸溶解+盐析结晶除杂法等酸法工艺进行介绍，为粉煤灰或低品位铝土矿提取氧化铝提供参考和借鉴。

粉煤灰；氧化铝；酸法工艺；溶出率；树脂除杂；盐析除杂

1 粉煤灰提取氧化铝的意义

随着燃煤电厂大量排放粉煤灰，造成粉煤灰的大量堆积，粉煤灰的排放和堆积不仅侵占大量土地，而且对土壤、水资源和空气造成严重污染，构成了对生态和环境的双重破坏。而我国对粉煤灰的综合利用率较低，粉煤灰综合利用是我国多年来研究解决的重要课题。目前，粉煤灰已在建工、建筑等多个领域得到应用，但总体属于低附加值、低技术含量的粗放式利用。然而，随着我国铝资源的需求不断增加，氧化铝生产规模不断扩大，铝土矿消耗逐年增加，资源矛盾日益突出。而我国很多地区如内蒙古中西部和山西北部以及宁夏石嘴山等地区的部分煤炭资源中，经火力发电厂燃烧后生成的粉煤灰中氧化铝含量高达40%～50%。因此，为完成国家的经济、社会、战略和环境需求的任务，开发从粉煤灰中提取氧化铝的工艺技术具有重要意义。

2 粉煤灰酸法提取氧化铝工艺介绍

从粉煤灰中提取氧化铝的工艺有很多，但主要有是分为两大类：一类是以酸为浸取剂从粉煤灰中提取氧化铝，称为酸法；另一类是以碱为浸取剂从粉煤灰中提取氧化铝，称为碱法。

酸法主要是以H2SO4或者HCl溶液为浸取剂，通过酸浸后得到硫酸铝或者氯化铝溶液，再经过过滤、浓缩结晶等过程，得到Al2(SO4)3或者AlCl3晶体，进一步通过煅烧等制得产品Al2O3。其中硫酸法根据粉煤灰活化形式的不同，又包括硫酸直接浸出法，氟化盐助剂活化浸出法，细磨焙烧活化浸出法，细磨焙烧+硫酸焙烧活化浸出法以及硫酸铵焙烧活化浸出法。盐酸法根据除杂方式不同，主要包括一步酸溶+树脂除杂法和盐酸溶解+盐析结晶除杂法。

2.1 硫酸法

2.1.1 硫酸直接浸出法

硫酸直接浸出法指的是浸出过程中只采用硫酸这一浸取剂直接与粉煤灰反应提取氧化铝。关于以酸为浸取剂提取氧化铝的研究有很多，美国Oak Ridge国家实验室设计的DAL法（直接酸浸出法—Direct Acid Leaching）对后来酸浸法的研究发展影响较大[1]。DAL法的特点是强调工艺的综合效益，尽可能使整个粉煤灰资源变成各种产品。直接酸浸法粉煤灰提铝的基本反应如下：

3H2SO4+A12O3=A12(SO4)3+3H2O

或6HCI+AI2O3=2A1C13+3H2O

如孙雅珍等[2]采用60%浓硫酸浸泡粉煤灰12～24小时后再高温加热2～3小时后过滤，滤饼经反复清洗，所得滤液再加热、冷却、结晶、抽滤，提取率为60%～65%。

2.1.2氟化物助剂活化浸出法

针对直接酸浸法铝浸出率低的缺点，可采取将粉煤灰活化的方式进行提铝。

粉煤灰中SiO2-Al2O3的总含量约达80%（质量分数），主要以SiO2-Al2O3键结合。它是在高温流态化经过骤冷条件下形成，其内部结构为近程有序、远程无序的玻璃态固体物质。为了增大这种玻璃态结构的活性，必须设法破坏SiO2-Al2O3键。如赵剑宇[3]将氟化铵加入到粉煤灰中，可极大地提高氧化铝溶出率。他们通过多次实验，最终确定了氟化铵与粉煤灰的最佳配比为2:1，确定了共热反应温度为96℃时，NH4F起到的增溶效果最佳，确定了溶出时间为1小时，并确定了铝酸钠溶液的pH=9.0值，此时Al2O3的溶出率最高。

本实验原理是利用粉煤灰与酸性氟化铵水溶液共热，直接破坏其网络结构，使硅铝网络变为活性硅铝溶于水中，氟化铵与粉煤灰中的二氧化硅反应生成了氟硅酸铵[4]。

任志芳等[5]报道了从粉煤灰中提取铝铁的工艺，本工艺中以氟化钾(KF)为助剂，粉煤灰中铝铁溶出率可达96.92%。

采用氟盐助溶法提取氧化铝，铝的溶出率和Al2O3的含量均可达到95%以上，说明采用此工艺从粉煤灰中提取氧化铝是行之有效的。采用氟盐助溶工艺，使反应基本上处于常温常压下操作，避免了高温烧结工艺，节约了能源，降低了成本。但实验中加入的氟化物很容易对环境造成巨大危害，而且对容器的材质要求也高，同时操作也具有一定的危险性。

2.1.3细磨焙烧活化浸出法

粉煤灰是煤粉在锅炉中经高温燃烧、熔融、迅速冷却后产生的固体废弃物，绝大部分呈玻璃态，其中Al2O3为非活性体。因此，必须通过提高Al2O3的活性来提高其溶出率。针对浸出率低的问题，有学者研究了在酸浸提铝前，预先采用一定手段活化粉煤灰中的铝，以提高其浸出率。如李来时[6]等提出采用细磨加焙烧活化工艺，通过将粉煤灰磨细至一定粒度，增大粉煤灰的比表面积，即增大与酸反应的接触面积，再在一定温度下焙烧研磨后的粉煤灰，消除粉煤灰在快速冷却时形成的淬火状亚稳态及表面吸水，达到提高Al2O3活性的目的。然后用浓硫酸在常压下高温浸出可使粉煤灰中的氧化铝溶出率达85%以上。

该工艺流程的主要优点是在265~290℃下浓硫酸不分解，达到破解氧化铝玻璃体的作用，因而不需要添加氟盐助剂。缺点是液体胡固体含量比例太大，且硫酸循环量大，副反应多，使工艺复杂化。

2.1.4细磨焙烧+浓硫酸焙烧活化浸出法

在粉煤灰磨细焙烧活化的基础上又有作者提出粉煤灰混合浓硫酸焙烧—热水浸出工艺，如秦晋国等[7]等先将粉煤灰研磨并焙烧后再和浓硫酸按一定比例混合后焙烧，以达到活化粉煤灰的目的。

该工艺流程依据的化学反应为[8]：

主反应Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3↓+3H2O

副反应Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3↓+3H2O

CaO+H2SO4→CaSO4+H2O

MgO+H2SO4→MgSO4+H2O

TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O

Ga2O3+3H2SO4→Ga2(SO4)3+3H2O

该工艺采用了细磨焙烧活化+硫酸焙烧工艺，可很大程度上避免助熔剂氟化物对环境的污染，但是该工艺中铝的溶出率低于氟氨助溶法；且要成功提取到冶金级Al2O3，还需要对粗γ-Al2O3进行拜耳法处理，其工艺流程复杂且过量使用硫酸对腐蚀设备较重，材质要求高，生产成本较高，难以有效实施工业化。

2.1.5硫酸铵焙烧活化浸出法

由于硫酸铝铵在水中的溶解度小、易于结晶，而且经过一定的处理工艺，可转化为氧化铝，所以常常被作为含非铝土矿制备氧化铝过程的中间体[9]。以硫酸铝铵作为中间体的好处是，可以通过反复溶解—沉淀过程提高硫酸铝铵的纯度，从而获得纯度较高的氧化铝。如晋新亮等[10]提出，采用焙烧—酸浸两步法从粉煤灰中提取Al2O3。将(NH4)2SO4与粉煤灰按比例混合、焙烧后，粉煤灰中的Al2O3组分转化为可浸取的硫酸铝铵，再以硫酸溶液为浸取剂将硫酸铝铵分解为可溶硫酸铝，达到从粉煤灰中提取Al2O3的目的。

由于粉煤灰样品中莫来石和石英及硅铝酸盐玻璃相均称化学惰性。Al2O3组分存在于莫来石晶格和规律酸盐玻璃相中，他们都以Si-O-Al化学键连接[11]，莫来石相较硅铝酸盐玻璃化学惰性更强，单用酸或碱在低温条件下很难将Al2O3溶出。所以，粉煤灰的活化是获得Al2O3高提取率的关键[12]。

该工艺通过粉煤灰与硫酸铵混合焙烧，用H2SO4溶出焙烧产物，重结晶得(NH4)2SO4·12H2O中间体，煅烧后得A12O3。由于该法采用的硫酸铵为弱酸性，对设备腐蚀程度小，且硫酸铵作为中间体可循环使用，是该方法的一大亮点，但由于该方法采用焙烧活化的方式，仍存在能耗高的问题，而且A12O3提取率较低，本研究也并为对粉煤灰中杂质的去除方式进行研究，产品氧化铝的品质不能保证，所以仍有待于作进一步的研究。

2.2 盐酸法

2.2.1盐酸溶解+盐析结晶除杂法

采用盐酸法处理粉煤灰提取氧化铝的工艺也经过了几十年的历程。上世纪50年代，美国矿务局研究了盐酸浸出含铝矿物后[13]，采用盐析结晶工艺进行除杂,制得冶金级氧化铝。该工艺主要是盐酸浸出后的矿物经过固液分离后，往含杂质的氯化铝料液中通入HCl气体，此方法利用氯化铝和其他杂质随盐酸浓度的增加而溶解度不同的性质进行铝与其他杂质的分离，得到的结晶氯化铝采用两段焙烧工艺制得冶金级氧化铝，氯化氢气体经冷却吸收，可回收利用。英国伯明翰大学报道了从氯化物溶液和氯化物/氟化物溶液两种体系中使用HCl气体喷吹使六水氯化铝进行结晶，从而达到除杂目的[14]。

2.2.2一步酸溶+树脂除杂法

神华集团利用“一步酸溶法”工艺，于2011年8月在内蒙古准格尔地区建成了4000t/a氧化铝工业化中试装置，通过多次参数优化、设备选型及系统完善等措施，截至2013年3月该中试装置实现了连续稳定达产运行3个月的目标。2013年6月，该项目通过了中国有色金属工业协会与中国煤炭工业协会的鉴定。同时，该项目通过了神华集团组织的验收。目前，在实现稳定达产运行的基础上，该工艺在原有除铁技术的基础上，又成功开发出了钙杂质的去除系统，可制得符合国家冶金级一级品标准的产品氧化铝（产品纯度≧98.6%），并很大程度上提高了设备、材质的防腐耐磨性能，为下一步的工业化试验提供了有力的技术支持[15]。

3 结语

3.1 硫酸法的优缺点

硫酸法处理粉煤灰提取氧化铝工艺的优点是：（1）粉煤灰中大量存在的硅矿物成为惰性物质残留渣中，粉煤灰中的硅得到高附加值利用。（2）硫酸法处理粉煤灰为减量化工艺，酸可循环利用。（3）与碱法（烧结法）相比能耗低。

硫酸法处理粉煤灰提取氧化铝的缺点是：（1）硫酸法中所用酸为强酸体系，目前为止还没有经过工业化中试研究，对设备的耐腐蚀性要求高。（2）其他可溶性杂质如铁、钙、镁、等随酸溶过程一起进入到溶出液中，除杂工序复杂。（3）硫酸铝煅烧烟气制备硫酸过程比较复杂。（4）酸性烟气和酸渣污染严重。（5）不能直接生产出满足冶金级A12O3指标的产品

3.2 盐酸法优缺点

盐酸法的主要优点是：（1）工艺流程短而简单，是减量化生产，废弃物为“白泥”，可用于生产白炭黑、分子筛以及地质聚合物等。（2）工艺中的杂质去除过程简单，避免多次反复结晶等复杂除杂过程。（3）结晶氯化铝分解温度低，相比硫酸法更为节能。（4）工艺中产生的氯化氢气体可回收利用，回收工艺简单，回收率可达99%以上。（5）酸溶前，循环流化床粉煤灰无需添加任何助剂活化，溶出率可达85%以上。

盐酸法的主要缺点是：（1）本工艺过程中，粉煤灰酸溶和结晶氯化铝蒸发工序对设备材质要求较高。（2）本工艺对循环流化床粉煤灰的提取率很高，但目前对煤粉炉粉煤灰的提取率偏低，有待于进一步研究扩大其适用范围。

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钞晓光(1984-)男,汉,内蒙古清水河,中级工程师,研究方向：固体废弃物资源化利用硕士研究生