李华(中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院,吉林 吉林 132000)

己烯-1技术的开发与应用

李华(中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院,吉林 吉林 132000)

本文重点介绍了己烯-1技术的背景、技术的开发与应用以及己烯-1技术的创新。

己烯-1技术；开发；应用

1 绪论

己烯-1是优良的共聚单体，以己烯-1为共聚单体制得的聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强等优点，特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。国外己烯-1共聚聚乙烯已成为主导产品，国内目前仍以生产低档次的丁烯-1共聚聚乙烯为主，主要原因是己烯-1生产量小，主要依赖进口，己烯-1价格一直居高不下，中国石油这种情况尤为严重，因此开发、建设具有自主知识产权的己烯-1生产技术。

2 己烯-1技术的开发与应用

1999年，中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心跟踪国外最新技术，开展了乙烯三聚合成己烯-1技术的研究。小试主要技术指标达到国外同类工艺水平，己烯-1选择性94%，催化活性250～300千克产品/克铬·小时，产物中低聚物含量低于5‰，并申请了中国专利。2001年，在小试研究的基础上进行了300吨己烯-1/年规模的连续工艺放大研究。500小时连续稳定运转试验的己烯-1选择性93%，催化活性350～400千克产品/克铬·小时，产物中低聚物含量64.5μg/g，2002年7月通过了中国石油科技管理部的专家鉴定。2007年，采用该技术在大庆石化公司开工建设5000吨/年己烯-1装置，2008年9月装置开车成功，各项参数达到设计指标。2011年，该技术在中国石油天然气股份有限公司独山子石化公司进一步开发与应用，装置规模扩大至国内首套2万吨/年己烯-1装置，2014年10月一次开车成功，产品纯度达到99.2%，主要技术指标优于国外同类产品水平。

乙烯三聚合成己烯-1反应方程式如下：3CH2=CH2—〉CH2= CH-（CH2）3-CH3。

本催化体系由A、B、C和D四元组分组成。在乙烯存在的条件下反应，主催化剂A和配位络合物B反应生成低价态六配位的八面体，其中三个空轨道被配位基团占据，另外三个空轨道可提供给三个乙烯分子进行配位，一次性三聚生成己烯-1并可重复进行。在生成己烯-1的过程中，若其它两个空轨道上有乙烯占据，则可和己烯-1继续配位，生成副产物癸烯。

假设的基元反应为：

三个乙烯π-键络合于中心金属铬的配位键上；

π-键络合的三个乙烯分子相互键合；

键合后的π-键络合己烯的单键发生内旋转，空出两个配位；

π-键络合己烯的β-H发生空间转移,转移至π-键络合己烯的第6个碳原子上，同时生成己烯-1及具有三个空配位键的吡咯铬配合物，再次引发三个乙烯同时配位生成六配位的乙烯π-键络合物，上述步骤循环进行。

催化体系中的四种组分之间存在着：氧化还原反应、配位反应、交换反应、二聚反应、配位反应、配位反应、π-络合反应、分子络合反应、活泼氢反应和

在以上各组分之间发生的十种反应中，有利于生成催化活性物种的反应有电子对给予体与中心金属铬生成分子配合物的反应；吡咯衍生物与中心金属铬的配位反应、三价铬被三烷基铝还原成低价铬的反应以及乙烯对中心金属铬的π-络合反应。

3 己烯-1技术的创新

项目采用的工艺技术是大庆化工研究中心研究开发的具有自主知识产权的乙烯三聚合成己烯-1的工艺技术。以乙烯为原料，升压后与溶剂混合，进入聚合反应釜，在催化剂（铬系）作用下乙烯发生三聚反应，反应产物经过闪蒸、分离得到己烯-1（聚合级）产品。其技术创新点如下：

3.1 实现自有己烯-1成套技术从5000吨到2万吨的工业放大

在5000吨/年己烯-1工业化试验的基础上，通过对乙烯三聚反应深入研究和认知，应用流体力学、传质学、传热学原理，分析问题产生原因，研究解决大型化引起的装置布置、设备选型、“三废”处理、管道堵塞等关键技术问题，进而完善2万吨/年己烯-1成套技术，使2万吨/年己烯-1工业装置能够长周期、稳定和安全运行，实现从5000吨/年己烯-1工业化试验装置到2万吨/年己烯-1工业装置的工业放大。

3.2 创新地开发出反应器内冷管交替耦合撤热技术

乙烯三聚反应生成的少量副产低聚物在低于90℃的情况下易析出，导致反应器内冷管挂胶影响反应取热，借鉴5000吨装置运行经验，采用CFD模拟和传热计算，优化内冷盘管布置方式，强化内冷盘管的换热能力，采用多组内冷管耦合撤热的方式，并实现内冷管交替试用，停用内冷管可通过撤走内冷管内换热水，在反应温度下，实现挂胶自溶解，达到不停车在线清理的目的。

3.3 提出氯杂质形成机理及消除方法

结合催化剂电子给予体的深入研究及己烯-1中氯化物化学结构的定性分析，首次提出了己烯-1产品氯杂质形成机理；据此机理采用具有中心对称结构的多氯化合物作为给电子体，并以性质稳定的不锈钢材质替代碳钢，通过削弱铁单质的还原性、利用给电子体结构中氯原子轴不对称性的特点，抑制了给电子体与还原性铁发生的氧化-还原反应的可能性，消除了低沸点氯杂质的生成，使产品中氯含量降低到1μg/g以下。

3.4 分离流程改进

分离流程改进，三塔改五塔，降低能耗和物耗，提高产品质量。

4 结语

本技术采用大庆化工研究中心研究开发的具有自主知识产权的乙烯三聚合成己烯-1的工艺技术。经研究中心与设计院的共同努力，形成了具有自主知识产权的万吨级己烯-1成套技术，解决了装置大型化过程中出现的工程设计问题，实现了己烯-1技术的工程化应用。提高了国内的聚乙烯产品档次，增强了市场竞争力具有十分重要的意义。