60万吨/年异辛烷生产装置鲁姆斯工艺简介

2017-02-27陈尊仲

化工设计 2017年1期

关键词：废酸反应器装置

陈尊仲

宁波海越新材料有限公司宁波 315803

60万吨/年异辛烷生产装置鲁姆斯工艺简介

陈尊仲*

宁波海越新材料有限公司宁波 315803

浙江宁波某公司60万吨/年异辛烷装置，是目前世界上单套最大规模工业异辛烷生产装置，采用Lummus公司硫酸法烷基化技术CDAlky工艺，也是CDAlky工艺首套实现工业化装置。2014年7月装置成功产出合格工业异辛烷产品。

硫酸法烷基化最大规模 CDAlky

工业异辛烷是以三甲基戊烷为主的一种饱和烃，因具有较高的辛烷值，不含有芳烃、烯烃、硫等优点，是清洁汽油最佳添加组分，对进一步提高汽油品质、减少汽车尾气排放、有效改善大气环境具有重要意义。

目前工业异辛烷生产方法主要有硫酸法、氢氟酸法和固体酸法等。固体酸催化剂研究虽然目前已经取得了较大的进展，但尚未实现工业化应用；氢氟酸因存在严重的环境污染和健康威胁，目前氢氟酸法生产装置日益受限制；硫酸法是目前国内外普遍采用的工艺，主要以杜邦(Dupont)公司STRATCO工艺、鲁姆斯(Lummus)公司CDAlky工艺、埃克森美孚(ExxonMobil)公司SA工艺为代表，目前杜邦公司STRATCO工艺应用最为广泛。与其他硫酸法工艺相比，Lummus公司CDAlky工艺研发及工业化时间较晚，但有着显著的优点，比如：反应温度低(小于-3℃)，有效抑制副反应发生，异辛烷产品选择性高，辛烷值高；采用立式反应器，酸、烃在专有结构填料上接触反应，无需转动搅拌器，降低操作故障率，减少酸耗、能耗；采用高效聚结器，取消了反应产物的酸洗、碱洗工序，减少了装置投资和设备维护费用等。

1 装置工艺介绍

异辛烷生产的主反应为烷基化反应，即：异丁烷与轻烯烃(如丁烯)在硫酸催化作用下反应生成高辛烷值的三甲基戊烷(为224、233和234三种异构体)，其化学反应式[1]：

i-C4+C4H8→C8H18

同时，异丁烷也会与丙烯、戊烯等烯烃发生类似的化学反应。除上述提及的主反应外，同时伴有酯化、歧化、裂解、聚合等副反应。

1.1 CDAlky工艺流程

CDAlky工艺流程见图1。流程主要包括反应、压缩制冷、分馏、废酸排放等。

图1 CDAlky工艺流程

1.1.1 反应部分

反应部分有两个系统，LC反应系统和HC反应系统，两个系统既可串联也可并联，流程灵活、操作简便；若装置设计负荷较小，则不需设置两个反应系统，单台反应器即满足要求。LC、HC反应器结构一致，为立式反应器，顶部装有双重分形板分布器，中部装填专有填料ALKYPAKTM，分布器的作用是使酸相和烃相均匀分布后进入填料；在无搅拌设备的情况下，填料增强了反应物料的传质效果，酸烃混相在其上流动，促使酸烃充分接触，是烷基化反应发生的载体，且具有极好的均匀分布性能，高流量时可达95%以上的均匀分布，低流量时可达85%以上的均匀分布。

C4原料进装置后分两路，并联进LC、HC两个反应系统。其中一路与LC循环烃物料混合，进入LC反应器顶部，经分布器与循环酸混合后进入反应器填料；另一路与HC循环烃物料混合，进入HC反应器顶部，经分布器与循环酸混合后进入反应器填料。两个反应器气化后的轻烃气体经分液罐进入制冷压缩机。

反应器通过部分循环烃汽化(以异丁烷为主)冷却烷基化反应所产生的热量，从而实现反应器直接冷却。正常工况下反应器中部气相空间的操作压力控制在0.02MPa(G)、温度控制在-4～-1℃，这样的低温是传统烷基化技术难以实现的。

LC反应器内的反应产物离开填料，逐级进LC一级聚结器、二级聚结器；一级聚结器烃料经泵增压作为循环烃返回反应器(另外两股循环烃来自制冷压缩机和脱异丁烷塔)；二级聚结器烃料经泵增压后送至HC反应器作为HC反应器的烷烃进料。LC反应器内底部酸烃沉降分离后，循环酸经泵增压返回反应器顶部继续参与反应。

HC反应系统操作流程与LC系统相似，HC反应产物离开填料，逐级进HC一级聚结器、二级聚结器；一级聚结器烃料经泵增压，与LC反应产物混合后作为循环烃返回反应器；二级聚结器烃料经泵增压后送至最终聚结器，作为反应总产物进入分馏系统。HC反应器内底部酸烃沉降分离后，循环酸经泵增压返回反应器顶部继续参与反应。

为控制循环酸浓度，LC、HC循环酸系统均设置有新酸补入和废酸外排。

1.1.2 制冷压缩

HC反应器和LC反应器汽化后的轻烃气体主要是异丁烷以及正丁烷和丙烷，经制冷压缩机增压、冷凝进入冷剂收集罐，再经泵增压、换热冷却后返回至LC反应器作为循环烃一部分，继续参与反应，以提高反应烷烯比。

因C4进料中可能含少量C3，长期运行后C3会在反应和压缩机系统富集，使压缩机出口冷剂收集槽压力持续上升；另外，烷基化反应过程发生副反应生成SO2，长期运行使SO2富集，增加对设备腐蚀性。因此从冷剂罐抽取少量C3/C4烃料，经碱洗水洗除去SO2后外排。此C3/C4碱洗水洗流程设置与传统工艺类似。

1.1.3 产品分馏

产品分馏部分流程与传统工艺类似。反应产物经换热升温后进脱异丁烷塔，塔顶轻组分冷凝后，部分异丁烷经泵增加返回塔顶以稳定塔顶温度，其余部分返回至LC反应器作为循环烃继续参与反应。C4进料中异丁烷和烯烃比例失调时，系统中异丁烷组分可能不足或者多余，经此处补入或外排部分异丁烷辅料，以稳定整个系统的异丁烷存量。脱异丁烷塔底物料进脱正丁烷塔，塔顶轻组分冷凝后，部分正丁烷经泵增压返回塔顶以稳定塔顶温度，多余正丁烷冷却后送出界区；塔底物料经泵增压后再经换热、冷却，作为工业异辛烷产品送出界区。

1.1.4 废酸排放

LC反应器和HC反应器产生的废酸经电加热器加热，再经沉降、脱气步骤，去除并回收其中轻烃料，然后送至废酸储罐。废酸经沉降、脱气等排放的含酸性气相送至碱洗塔，经碱洗除去SO2后合格排放至火炬系统。

废酸再生装置将废酸处理生成新鲜硫酸，再返回异辛烷装置作补充酸，循环使用，实现了环保生产、绿色经济。

1.2 CDAlky工艺特点

CDAlky工艺异辛烷装置优势明显，具有反应温度低、酸耗下降、异辛烷产品质量好，流程简化、操作简便，装置占地少、设备投资降低等特点。

传统硫酸法烷基化工艺反应系统采用换热盘管冷却，反应温度一般不低于4℃；而CDAlky工艺采用异丁烷直接汽化冷却法，反应温度可达-4℃，甚至更低。反应温度低，意味着副反应减少，酸耗降低，酸耗比传统工艺减少约30%；而主反应则增加，异辛烷产品辛烷值高，正常值大于97，最高可达98.5，传统工艺一般不大于97。

传统工艺反应器使用搅拌器，反应产物中含有大量小酸滴，不易分离，需采用对反应产物进行酸洗、碱洗和水洗的方法除去其中夹带的硫酸液，再送去分馏系统；而CDAlky工艺使用专有反应填料，反应过程不会生成大量小酸滴，酸烃易于分离，并采用专有分离技术，使用高效聚结器对反应产物酸、烃混合物进行有效分离，保证反应产物进分馏系统前不夹带酸液和酸酯(异辛烷产品中总硫小于5mg/kg)，因此不需另外设置反应产物酸洗、碱洗和水洗系统，流程简化，操作更简便，且避免了碱洗过程中对设备的稀酸腐蚀问题，也减少废水排放和碱液消耗。

传统工艺单台卧式反应器最大处理量约8万吨/年，60万吨/年装置规模则需要8台卧式反应器及附属设备；而CDAlky工艺采用两台立式反应器，设备数量、占地面积和投资费用相应减少。

2 装置开工情况

2014年5月20日装置“三查四定”工作基本完成，实现管理权移交，从施工阶段转入开工准备阶段。经历吹扫、置换、气密等阶段，6月中旬装置具备开工条件。6月14日LC反应系统引硫酸钝化，6月22日建立酸循环，7月2日引碳四原料开工，7月3日产出合格产品。LC反应系统运行稳定无异常后，7月21日HC反应系统钝化完成并建立酸循环，7月24日引入碳四原料，7月29日异辛烷装置LC、HC反应器并联改串联运行，标志着装置一次开车成功。

3 装置生产情况

装置开车成功后运行正常，异辛烷产品质量合格，各生产工况基本达到或优于设计工况。因市场客观原因，装置开工后约半年时间里多次开停工，运行负荷不足，最大负荷约为70%，产品质量、酸耗、能耗等重要生产指标均优于设计指标。70%生产负荷下异辛烷产品分析数据见表1。

装置性能考核工作于2015年3月中旬顺利完成，工艺性能考核指标全部顺利通过，重要工艺设计指标基本通过。

(1)工艺性能考核指标完成情况：装置负荷、酸耗、异辛烷产品质量(含研究法辛烷值RON、铜腐和总硫等)和异辛烷产品收率等，全部顺利通过。因C4原料中异丁烯和丁二烯等组分含量远高于设计原料，异丁烯对异辛烷产品质量有影响，丁二烯对酸耗有影响；若C4原料各组分接近设计原料，酸耗将有较大幅度降低，预计可达40kg/t，异辛烷产品质量有望进一步提升。