刘之昊（大连育明高级中学，辽宁 大连 116085）

关于CO2水合物的合成与分离研究

刘之昊（大连育明高级中学，辽宁 大连 116085）

CO2是造成温室效应的主要气体之一，在以化石燃料为主要能源的背景下，大量CO2直接排放，怎样降低空气中CO2浓度，一直都是人们关注的焦点。以水合物的形式对CO2进行深海填埋可能是一种行之有效的方法。

化学；CO2水合物；合成；分解

1 实验研究过程

1.1 CO2水合物的基本特性

CO2气体水合物是水和CO2气体在某种条件下形成的结晶状笼形化合物。水分子间由氢键结合，两不同分子间的作用力是范德华力。水合物的结构主要为立方体心结构的I型,菱形立方体结构的II型和六方体结构的H型。CO2气体水合物属于结构I型。反应是一个放热过程。可表示为：M(g)+nH2O=M.nH2O+ Q(1)

M：气体分子的分子式;n：水分子数;M.n H2O：水合物；Q：放热量。气体水合物的形成需2个条件:一是气体处于水汽的过饱和状态或有液态水存在;二是有够高的压力及够低的温度。

1.2 实验

实验需要一不锈钢高压反应器。反应器内温度由恒温水浴控制工作温度，用乙二醇溶液作循环冷却介质，反应器中央放一铜管。向反应器注入50mL溶液并注入CO2气体,待压力到3.1 MPa密封，平稳后放进0.5℃的恒温水浴中，观察记录过程的变化图像。温度和压力用计算机收集并存储。

3 结果与讨论

3.1 CO2水合物在纯水和表面活性剂中的生成比较

图2：CO2水合物在纯水中的形成

图3：CO2水合物在含表面活性剂溶液中水合的生长

有表面活性剂的溶液在水合反应中CO2气体消耗明显提升。表1是表面活性剂对水合物生成的诱导时间和反应速度的影响。可看出，表面活性剂对诱导时间几乎无影响，提高了速率。

图4 :CO2在纯水中反应的温度和压力变化

图5 :CO2在含表面活性剂体系中反应的压力变化

表1 水合物反应过程中的诱导时间和形成速率

水合反应在气—液界面处发生,气体进入水中必须克服水的表面张力。加入表面活性剂可改变气体在水溶液中的扩散系数和传质系数,提高速率。同时表面活性剂使水合物生长形态变成不规则的冰片状。

另外，金属表面的吸附作用也促进了水合物的形成。表面活性剂使CO2水合物在铜管表面生成并吸附。铜管表面上的水合物结构疏松，水在毛细作用下沿着铜管表面向上，增加接触面。所以，利用表面活性剂可提高水合物的生成速率。

3.2 CO2水合物动态连续分解研究

水合物分解过程可分为两个步骤:

(1)Gλ2·H2O=H2O+λ2G.（G：气体;λ2：水分子包络的气体分子数）

(2)解吸过程；气体的释放速率为v=-dn∕dtn：物质的量,mol; t：分解时间min。水合物分解速度为-dn∕dt=k′n.(1)

当t=0时,n=n0.（n0：气体总物质的量,mol），k′：表观分解速率常数）。对式(1)积分n=n0 exp(-k′t)(2)

由式(2)可知,表观速率常数k′与fe-f呈线性关系。

k′=kf e-f(3)(k：速率常数,min-1·MPa-1；f：固体表面气体逸度fe：三相平衡压力的逸度,MPa）

图6：水合物分解过程中气体剩余量与时间的关系

图7：表观分解速率常数与推动力的关系

由表2可知表观分解速率常数与分解推动力成正比。275.55K下的k′值高于282.75 K下的k′值。280.45K下误差为14.1 %,主要是此温度下分解推动力大,分解快,实验中不易控制,测量不准。其他温度误差较小。

表2 CO2水合物表观分解速率常数及其拟合误差

图7为CO2水合物表观分解速率常数与推动力(逸度差)的关系,可得到k=0.279 min-1·MPa-1。两者的线性关系较好,推动力对分解速率影响较大。

3.3 振荡式进气方式与连续式进气方式对比

表3 CO2水合物在不同的进气方式下的比较

图8是进气方式对耗气量的影响。比较E1、E2,初始温度E2大于E1,E2耗气量比E1高，E4和E3相似。可看出振荡式进气更利于CO2水合物生成。图9是进气方式对放热量的影响。实验E1、E3温度因溶解升高,之后为生长过程,温度波动小。实验E2、E4温度呈波浪形,说明水合物正高速生成。

图8 振荡式与连续式进气方式对耗气量的影响对比

图9 振荡式与连续式进气方式对温度的影响对比

4 实验结论

（1）CO2在纯水中生成缓慢,加入表面活性剂可提高生成速度,改变体系表面张力。添加0.1%质量分数的Silwet L277溶液CO2水合物生成最快,速度是纯水中的5.3倍。金属表面的吸附也提高了速率。

(2)建立水合物分解模型,拟合了CO2水合物分解量和时间的联系。

(3)CO2水合物的分解速度和推动力成正比。

(4)CO2水合物分解吸热,活化能约为71.4kJ∕mol。

(5)用半连续半间歇进气生成CO2水合物,在实践中还有待探索。反应到饱和状态,温度降低,压力回升。溶解过程耗气比生长时多,在此过程,利用阀门来调整进气速率,可加速溶解,放出更多热量,更容易提高驱动力。任何状态变化都需驱动力,反应前后两种状态的差值越大,驱动力越强。连续进气速率不变,气体和水以相似速率接触,温度相差不大,实验中状态几乎无变化。

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我们通过研究CO2水合物的连续动态合成与分离过程，寻求高效制备CO2的途径。实验证明CO2水合物可以在低于0.2℃，高于4.45MPa条件下稳定存在。有孔隙结构的介质能稳定水合物，延迟其分解。所以，理论上能把CO2能填埋在400m以下的深海。有水时CO2在多孔介质上的吸入/分解平衡不只限于温室气体的填埋，还可用于天然气和煤气的无管道运输和可燃冰的开采。对CH4水合物的研究表明，在与纯水中形成水合物相比，多孔介质的存在能提高气体水合物的生成速率。碳纳米管(Carbon nanotubes，CNT)是一类新型材料，可用于CO2水合物的生成，因此，本试验就是在水存在条件下，CO2在碳纳米管上的连续动态合成与分解平衡进行了研究。