孙婷婷,周 蓉,张元明

(青岛大学纺织学院，山东青岛 266071)

海藻酸钠与纳米晶纤维素共混膜制备与性能研究

孙婷婷,周 蓉,张元明

(青岛大学纺织学院，山东青岛 266071)

借助冷冻干燥技术制备了海藻酸钠与纳米晶纤维素共混膜以达到增强目的；探讨了不同含量的纳米晶纤维素与海藻酸钠共混膜的微观形貌、力学性能、吸水性能及孔隙率的变化；综合评价确定最佳的纳米晶纤维素含量在0.75%至1.00%之间。

海藻酸钠 纳米晶纤维素 共混膜 增强

0 引言

人类步入21世纪后，火灾，意外伤害等带来的皮肤问题越来越多，各种有关皮肤创伤的问题逐渐引起了人们对皮肤组织工程[1]的兴趣和需求。

皮肤组织工程支架是皮肤组织工程的极为重要的组成部分，目前工程支架有胶原类，壳聚糖类，透明质酸类，海藻酸盐类[2]，它们都具有生物相容性。其中海藻酸盐类具有很好的免疫原性，安全无毒，被广泛使用。其一般利用水为介质，通过冷冻干燥法形成多孔三维结构。然而此种方法制得的材料强度较低，因此通常采用添加纤维素，壳聚糖，聚乙烯醇等作为增强体[3]的方法改性。纤维素由于来源广被广泛应用，本研究将纤维素控制在纳米尺寸制得纳米晶纤维素，从而使其具有小尺寸效应等优势。纳米晶纤维素与海藻酸钠共混膜具有很好的研究价值。

本研究主要目的是通过添加纳米晶纤维素以实现增强处理，同时增加膜的不溶性。结合其微观结构、孔隙率、拉伸性能和吸水率的变化探究纳米晶纤维素的最佳含量。

1 实验部分

1.1 实验原料

海藻酸钠粉末(医用级，重均分子量为1.2×105，粘度为245mPa·s，青岛海之林生物科技开发有限公司) ；盐酸溶液(pH值=4)；高碘酸钠，无水乙醇，氯化钠，纤维素粉，25% NaOH溶液，三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)，溴化钠，次氯酸钠，无水乙醇，氯化钙，以上均为分析纯。

1.2 设备及仪器

恒温磁力搅拌器：T09-1S；真空冷冻干燥机：LGJ-10；变频离心机：TG16C；低温冰箱；超声波处理器；扫描电子显微镜(JSM-6390LV)；万能强力机(Instron 4464)。

1.3 共混膜制备

共混膜制备工艺路线如图1所示。

图1 共混膜制备工艺路线

1.3.1 海藻酸钠氧化

将适量海藻酸钠溶解于盐酸溶液中，经高碘酸钾氧化、磁力搅拌、避光反应4h后，用乙二醇终止反应30min，加入适量NaCl，无水乙醇析出沉淀物，过滤，洗涤3次，冷冻干燥。

1.3.2 纳米晶纤维素制备

将适量纤维素粉末浸泡于NaOH溶液中，洗涤至中性后，加入适量溴化钠及次氯酸钠使其在pH值等于10的条件下充分反应60min后，乙醇终止反应，冷冻干燥制得纳米晶纤维素。

1.3.3 共混膜制备

制备0.25%(质量分数)，0.5%(质量分数)，0.75%(质量分数)，1%(质量分数)，1.25%(质量分数)，1.5%(质量分数)的纳米晶纤维素与海藻酸钠共混膜，经5%(质量分数)氯化钙溶液中交联[4]，冷冻干燥，记为m1，m2，m3，m4，m5，m6，空白对照试样标记为m0。

1.4 测试与表征

1.4.1 横截面微观结构表征

将膜材料进行液氮脆断，取其横截面制成样本，另截取正方形材料制成正反面样本，对所制样品进行喷金，用扫描电镜观察其形态结构。

1.4.2 力学性能测试

根据GB/T 1040.2-2006标准利用万能强力机(Instron 4464)测试材料的拉伸强度(σt,Mpa)和断裂伸长率(ξt，%)

1.4.3 吸水性能表征

裁取面积为0.01m×0.01m的膜材料，称干重记为m(g)，浸入去离子水中24h后取出，用滤纸吸去表面水分，称湿重记为m1(g)，吸水率w按照下式(1)进行计算

(1)

1.4.4 孔隙率测试

采用液体位移法测定膜的孔隙率。将膜材料样本(0.01m×0.01m)置入体积为 v1的无水乙醇中，10min后负压吸引脱气，使乙醇充分进入膜材料的孔隙，直至再无气泡冒出，此时乙醇体积(浸没材料)记为v2。取出膜材料，剩余乙醇体积记为v3，材料的孔隙率p按公式(2)计算。

(2)

2 结果与讨论

2.1 纳米晶纤维素对海藻酸钠膜微观结构的影响

图2为海藻酸钠共混膜的纵截面SEM图，m1样品的截面孔径大约为50μm至80μm，形状接近圆, m3样品内部微孔形状十分扁平，孔径较难测出； m5样品内部孔径大约为30μm至70μm，形状为扁圆形。图3为海藻酸钠共混膜的正反面SEM图， m1-m2如图3中m1样品的SEM图呈现正面比反面粗糙的效果，正面单位面积上的孔隙较多，m3-m6如图3 中m5所示，呈现反面比正面粗糙的效果，反面单位面积上的孔较多。由此可见随着纳米晶纤维素含量的增加，孔径先减小后增大，正反面粗糙程度随着含量不同发生变化。

A -m1 A-m3

A-m5

B-m1

B-m5

2.2 纳米晶纤维素对海藻酸钠膜力学性能的影响

图4表明随着纳米晶纤维素含量的增加，抗拉强度和断裂伸长率先增大后减小。两者增加的原因在于纳米晶纤维素和海藻酸钠都含有大量的相似活性基团即羟基和羧基，可以形成均相结构，而且纳米晶纤维素体积小，更好的填充到海藻酸钠结构中，发挥增强体的作用。同时纤维素间、海藻酸钠间、纤维素与海藻酸钠之间的羟基形成氢键，使得大分子链结合紧密，在受到外力作用时能够更好地承受和传递作用力，因此抗拉强度和断裂伸长率增加。当纳米晶纤维素含量增加到1.00%时，抗拉强度和断裂伸长率下降。原因在于纳米晶纤维素含量过多，形成过多的氢键，氢键自由体积空间减少了，所以受到外力时，海藻酸钠大分子链无足够空间相对滑动，从而使得断裂伸长率减小。另外纳米晶纤维素含量增多会发生团聚现象[5]，应力集中，小尺寸效应减弱，不能很好地填充到海藻酸钠结构中，从而导致强度下降。可见纳米晶纤维素可以有效的提高海藻酸钠的强度和韧性，且随着纳米晶纤维素含量的增加，共混膜的断裂强度先增大后减小，最大可达到纯海藻酸钙膜强度的1.1倍。

图4 纳米晶纤维素含量对共混膜拉伸强度及伸长率的影响

2.3 纳米晶纤维素对海藻酸钠膜吸水性能的影响

图5显示纳米晶纤维素含量为0.00%至0.50%时，膜的吸水率1400%左右，下降不明显；从0.50%至0.75%时吸水率下降较快，但最小值也能到达纯海藻酸钙膜吸水率的67%，之后又逐渐升高。相关研究表明，海藻酸钠膜吸水性较高是因为膜具有多孔结构，与前面SEM图观察的空隙变化相吻合，吸水性能出现先下降后增加的现象与膜结构的亲水基团有关。虽然海藻酸钠有大量的羟基[6](亲水基团)，但当加入纳米晶纤维素时，其羟基与海藻酸钠的羟基形成氢键，羟基减少，减弱了膜的亲水性，分子链排列更加紧密，且与水形成氢键，阻碍了水向膜内的浸入[7]。当纳米晶纤维素含量增加到一定量时，膜的吸水性能增加，原因在于纳米晶纤维素增加部分团聚，填充减少，致使纤维素与海藻酸钠之间的氢键减少，从而羟基增多，达到一定量后，吸水性能增加。吸水率最低也可达到700%，可见加入纳米晶纤维素对膜的吸水性能影响并不大，能保持较好的吸水性能。

图5 纳米晶纤维素含量对共混膜吸水率的影响

2.4 纳米晶纤维素对海藻酸钠膜孔隙率的影响

图6表明孔隙率在纳米晶纤维素含量为0.00%至0.75%时下降不明显，0.75%至1.00%时下降显著，最低可达到73.4%，1.00%为临界值点。与SEM图观察到的孔径变化相一致。孔隙率的降低，原因在于纳米晶纤维素填充到海藻酸钠结构中，形成氢键，结构变得紧密，孔隙减少或变小，孔隙率减小，但随着纳米晶纤维素的含量增加，纳米晶纤维素团聚[5]，小尺寸效应减弱，不能填充到大分子之间，孔隙率增加。根据要求，海藻酸钠膜作为支架要求孔隙率需达到80%以上[8]，因此在实际添加纳米晶纤维素时应避开临界值。

图6 纳米晶纤维素含量对共混膜孔隙率的影响

3 结论

(1)纳米晶纤维素和海藻酸钠共混可形成均相结构，起到骨架作用，可实现增强处理，使海藻酸钠膜的强度提高一倍。

(2)纳米晶纤维素的含量对膜吸水性能和孔隙率的影响不大，能维持膜原有的良好吸水性，也能达到支架材料对孔隙率的要求。

(3)纳米晶纤维素含量在0.75%至1.00%之间膜的各方面性能较好。纳米晶纤维素作为海藻酸钠膜增强体的最佳含量应在0.75%-1.00%之间。

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[5] 郭正旭,邱思.卢晓黎.海藻酸钙/纳米晶纤维素复合膜的制备及性能研究[J].食品工业科技,2012,33(24):174.

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[8] 黄崇军,石绍军,黄雅钦.热致相分离法制备明胶多空支架及其性能研究[J].明胶科学与技术,2008,28(4):169.

Preparation and Properties Research on Sodium Alginate/Nanocrystalline Cellulose Blend Membrane

SUNTingting,ZHOURong,ZHANGYuanming

(College of Textile & Clothing, Qingdao University, Qingdao 266000)

By adopting freeze-drying technology, the sodium alginate/nanocrystalline cellulose blend membrane was prepared in order to reinforce it. The microstructure, mechanical properties, water absorption and changes of porosity of such blend membrane with different contents of sodium alginate and nanocrystalline cellulose were explored. After comprehensive evaluation, the optimal content of sodium alginate was between 0.75%-1%.

sodium alginate nanocrystalline cellulose blend membrane reinforce

2016-09-01

孙婷婷(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：复合材料

周蓉(1965-)，女，博士，副教授，硕士生导师。

TB383

A

1008-5580(2017)01-0065-04