郑钰彤　张沛红　马鑫

摘要：为了研究纳米粒子的分散性与纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物介电性的关系，分别采用将纳米Al₂O₃粉体与硅橡胶直接混合的方法和先将纳米Al₂O₃粉体制备成浓度为10%的分散液，再将分散液与硅橡胶混合的方法制备了质量分数为1%、2%、3%和4%的纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物，利用透射电镜TEM表征纳米Al₂O₃，粒子在复合物中的分散性，可以看出，方法二制备的复合硅橡胶中纳米Al₂O₃分散良好，测试了复合物的空间电荷特性、介电谱特性和电导电流特性，测试结果表明，方法二制备的复合硅橡胶中空间电荷积聚减少，载流子迁移率增加，相对介电常数和电导电流密度减小，电老化阈值增大，说明复合硅橡胶的介电性受纳米粒子分散性影响.

关键词：纳米Al₂O₃；硅橡胶复合物；分散性；介电性

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.016

中图分类号：TM215

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2016）06-0084-06

0.引言

硅橡胶具有良好的憎水性，以硅橡胶作为外绝缘材料的硅橡胶复合绝缘子耐污闪能力较同类瓷绝缘子提高了2～3倍，并且硅橡胶复合绝缘子还具有维护费用低、运输安装容易、生产过程中对环境污染小、重量轻等优点，因此，以硅橡胶作为外绝缘的复合绝缘子逐渐得到广泛应用，但是，紫外线照射、酸雨及污秽在湿润条件下易导致硅橡胶复合绝缘子出现不同程度的老化现象，进而导致绝缘子电气、机械性能严重下降，影响电力系统的安全运行，近些年，许多学者尝试向硅橡胶中填加纳米填充物，试图改善硅橡胶的介电性和耐腐蚀性，但是纳米填充物在聚合物中易形成团聚，影响纳米复合物各项性能的提高.本文采用两种不同方法分别制备质量分数为1%、2%、3%和4%的纳米Al₂O₃复合硅橡胶，研究纳米Al₂O₃含量及分散性对复合硅橡胶空间电荷积聚、载流子迁移率、相对介电常数、电导电流特性及电老化阈值的影响。

1.试验方法

1.1试样制备

采用直径15nm的Al₂O₃和室温硫化硅橡胶制备纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物.硅橡胶、交联剂（正硅酸乙酯（TEOS））和催化剂（二丁基二月桂酸锡）的质量比为100：5：0.18.为分析纳米Al₂O₃在基体中的分散性与纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物的介电性的关系，采用两种方法制备试样。

1）“机械混合法”制备纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物（简称方法一）

将纳米Al₂O₃，粉体分别按质量分数1%、2%、3%、4%直接加入到硅橡胶中，在高速搅拌器（16000rpm）下混合20min，再将混合物放入电动搅拌器（2500rpm）下混合8h，过滤杂质，将交联剂、催化剂加入混合物内，均匀搅拌，将混合物放入真空干燥箱内5min，抽出混合物中的气泡，最后将其倒入模具，24h后可硫化完全。

2）“气泡法”制得未填加偶联剂的纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物（简称方法二）

由于纳米Al₂O₃，粉体在硅橡胶中易形成团聚，因此为了使Al₂O₃获得更好的分散性，将纳米Al₂O₃，分散在液体酯中，制成纳米Al₂O₃，浓度为10%的分散液，并将该分散液与正己烷按质量比1：l在高速搅拌器（16000rpm）下混合5min，其中，正己烷的作用是使硅橡胶与纳米Al₂O₃，分散液混合的更均匀.将混合物分别按质量分数1%、2%、3%、4%通过“气泡法”与硅橡胶混合，“气泡法”示意图如图1所示，为确保正己烷被去除干净，加热套的温度为70°C，大于正己烷的沸点68.74°C，然后采用称重法测量混合物的质量，当混合物内只有纳米Al₂O₃，和硅橡胶后，过滤杂质，将交联剂、催化剂加入混合物内，均匀搅拌，然后将混合物放人真空干燥箱内5min，抽出混合物内的气泡，最后将其倒人模具中，24h后可硫化完全。

1.2空间电荷测试

采用电声脉冲法测试复合硅橡胶的空间电荷分布，试样大小为50×50mm²，厚度统一转化为0.24mm.测试前将试样在80°C下短路处理24h，测试场强为15kV/mm，加压30min，短路10min，

1.3相对介电常数测试

测试由Agilent 4294A精密阻抗分析仪完成，试样厚度为0.5mm，大小为30×30mm²，室温下测试，频率范围10⁰～10⁶Hz。

1.4電导电流测试

试样大小为30×30mm²，厚度0.5mm，上下电极直径均为25mm.为消除试样内残余电荷对测试结果的影响，测试前试样在80°C条件下短路处理24h，测试场强分别为2、4、6、8、10kV/mm，每个场强加压1h，用静电计KEITHLEY 6517记录电导电流。

2.结果与讨论

2.1纳米在复合物中分散性表征

借助透射电镜（TEM）表征纳米Al₂O₃在复合硅橡胶中的分散性，以方法一和方法二制备的4%含量纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物的透射电镜（TEM）图像（示于图2（a）和（b）中）为例，可以看出，图2（a）中纳米Al₂O₃，形成了较大的团聚，而图2（b）中纳米Al₂O₃，分散良好，并且分布均匀。

2.2空间电荷分布

图3（a）和（b）为方法一和方法二制备试样在15 kV/mm的场强下30min后的空间电荷分布，可以看出，纳米Al₂O₃的填加，使得复合硅橡胶内空问电荷的积聚量较纯硅橡胶中空间电荷积聚量明显增多，并且随着纳米Al₂O₃，质量分数的增加，阳极附近的空间电荷峰宽逐渐减小，峰值逐渐增加，且出现大量的异号电荷.尽管方法二制备的复合硅橡胶试样的空间电荷积聚量较纯硅橡胶试样有所增加，但是与方法一制备试样相比，当纳米Al₂O₃，质量分数相同的时，空间电荷的积聚量明显减少。

根据式（1）以及不同短路时间的空间电荷分布曲线，可以得到空间电荷平均密度，图4（a）和（b）为不同制备方法试样短路30s时的空间电荷分布，图5（a）和（b）为不同方法制备的试样在短路10min过程中空间电荷平均密度，可以看出，图5（a）中，方法一制备的复合硅橡胶的空间电荷平均密度明显大于纯硅橡胶的空间电荷平均密度，当短路10min中后，复合硅橡胶的平均电荷密度依然大于纯硅橡胶的空间电荷密度，且随着纳米Al₂O₃质量分数增加，复合硅橡胶空间电荷平均密度逐渐增大，这说明，采用方法一填加纳米Al₂O₃引入的陷阱使得空间电荷被捕获后不易释放。

与图5（a）相比，当纳米Al₂O₃质量分数相同时，图5（b）中采用方法二制备的复合硅橡胶的空间电荷平均密度小于方法一制备的复合硅橡胶，并且当短路10min中后，被捕获的大量空间电荷得到了释放，使得复合硅橡胶中空间电荷平均密度略大于纯硅橡胶中空间电荷平均密度，这说明采用方法二填加纳米Al₂O₃引入的陷阱深度比方法一引入的浅。

图6（a）为方法一制备的复合硅橡胶试样在短路10min过程中载流子视在迁移率的变化规律，与纯硅橡胶的载流子迁移率相比，复合硅橡胶的载流子迁移率有所减小，且随着纳米Al₂O₃质量分数的增加，载流子迁移率减小的幅度增加。

图6（b）中，方法二制备的复合硅橡胶载流子视在迁移率尽管比纯硅橡胶的载流子迁移率小，但与方法一制备的试样相比，当纳米Al₂O₃质量分数相同时载流子视在迁移率有所增加。

2.3相对介电常数

图7（a）和（b）分别为两种方法制备的不同质量分数纳米Al₂O₃复合硅橡胶的相对介电常数δ_r，在10°～10°Hz频率范围内，试样的相对介电常数s，随着频率的增加而减小，在10²～10⁶Hz频率范围内，相对介电常数ε^r基本保持不变，图7（a）中，方法一制备的纳米Al₂O₃复合硅橡胶较纯硅橡胶的相对介电常数ε^r有很大的提高，例如当频率为50Hz时，纯硅橡胶的相对介电常数ε^r为2.6，纳米Al₂O₃质量分数为1%、2%、3%和4%的复合硅橡胶的相对介电常数s，分别为2.83、2.88、2.96和3.02，随着纳米Al₂O₃，质量分数提高，相对介电常数s，增大。

图7（b）中，当频率为50 Hz时，方法二制备的纳米Al₂O₃质量分数为2%、3%和4%的复合硅橡胶的相对介电常数ε_r分别为2.68、2.74、2.84，较方法一制备的复合硅橡胶的相对介电常数s，有所减小，导致这种现象的主要原因是方法二制备的复合硅橡胶中纳米Al₂O₃分散性好，纳米Al₂O₃的平均粒径小，约为15-20nm，具有较大的比表面积，因此纳米Al₂O₃与硅橡胶的相互作用较强，试样的极化强度被削弱，导致相对介电常数ε^r减小，纳米Al₂O₃质量分数为l%的硅橡胶的相对介电常数ε_r为2.57（频率为50Hz时），甚至比纯硅橡胶试样的相对介电常数ε_r更小，进一步证明，良好的分散性可以减小复合硅橡胶的相对介电常数ε_r。

2.4电导电流特性

根据空间电荷限制电流（Space Charge LimitedCurrent，SCLC）理論，材料的电导电流特性J-V曲线由欧姆区、空间电荷限制电流区和陷阱充满区三个区域组成，材料的电老化阈值指的是欧姆区与空间电荷限制电流区的转折点所对应的电压V_n，在均匀电场下近似用场强E_r表示，表示从这一场强开始，空间电荷开始积累，空间电荷限制电流区曲线的斜率K表示空间电荷积累的速率。

图8（a）和（b）分别为两种方法制备的不同质量分数的纳米Al₂O₃复合硅橡胶的电导电流特性.从图8（a）中可以看出，填加纳米Al₂O₃后，复合硅橡胶的电流密度较纯硅橡胶有很大的增加，而随着纳米Al₂O₃质量分数的增加，电流密度增加的幅度有所下降，由式（3）可知，电流密度由相对介电常数、载流子迁移率、陷阱密度共同决定，由图6可知，载流子迁移率随着纳米Al₂O₃质量分数增加而减小，并且陷阱密度会随着纳米Al₂O₃质量分数的提高而增加，导致受限载流子的总数增加，θα减小，载流子迁移率与θα共同减小导致了方法一制备的复合硅橡胶的电流密度随着纳米Al₂O₃质量分数增加而减小.纯硅橡胶的电老化阈值并不明显，但是随着纳米Al₂O₃的填加，复合硅橡胶的电老化阈值En开始明显，并且纳米Al₂O₃含量越大复合硅橡胶的En越小，复合硅橡胶空间电荷积聚的起始场强随着纳米Al₂O₃质量分数的增加开始降低，导致这种现象的主要原因是随着纳米Al₂O₃质量分数的增加，复合硅橡胶的相对介电常数逐渐增大，如图7所示，由式（4）可知，相对介电常数s，增加，电老化阈值减小.从空间电荷限制电流区曲线斜率可以看出，随着纳米Al₂O₃含量的增加，复合硅橡胶空间电荷积累的速率K增加，导致这种现象的主要原因是由于陷阱密度增加，单位时间内空间电荷积聚量增加，即空间电荷积聚速度增加。

图8（b）所示为方法二制备的不同质量分数的纳米Al₂O₃复合硅橡胶试样的电导电流特性，可以看出，方法二制备的复合硅橡胶的电流密度较方法一制备的复合硅橡胶的电流密度小，这是因为方法二制備的复合硅橡胶的相对介电常数δ₁比方法一制备的复合硅橡胶的相对介电常数δ₁小，纳米Al₂O₃质量分数为1%的复合硅橡胶的电老化阈值不明显，但随着纳米Al₂O₃质量分数的增大，电老化阈值E。逐渐增大，曲线斜率K逐渐增加，即空间电荷积累速率增加，产生这种现象的主要原因是陷阱密度的改变，当纳米Al₂O₃质量分数增加时，陷阱密度增加，导致受限载流子的总数增加，θn减小，VΩ增大，En增大，而由于陷阱密度增加，单位时间内空间电荷积聚量增加，即空间电荷积聚速度增加。

3.结论

1）两种方法制备的纳米Al₂O₃复合硅橡胶中，Al₂O₃的分散性不同.方法一制备的复合硅橡胶中，纳米Al₂O₃形成了大量的团聚，而方法二制备的复合硅橡胶中，纳米Al₂O₃分散良好.

2）纳米Al₂O₃复合硅橡胶的介电性与纳米Al₂O₃的含量和分散性有直接关系.纳米Al₂O₃在硅橡胶中良好的分散性，可以减少复合物中空间电荷积聚量，增大载流子迁移率，减小复合物的相对介电常数和电导电流密度，增大电老化阈值。