段二红， 张微微， 李 璇， 肖捷颖， 俞 磊， 段莉丽

1．河北科技大学环境科学与工程学院， 河北 石家庄 050018 2．河北省污染防治生物技术实验室， 河北 石家庄 050018

石家庄市采暖期大气细颗粒物中PAHs污染特征

段二红1，2， 张微微1， 李 璇1， 肖捷颖1， 俞 磊1， 段莉丽1

1．河北科技大学环境科学与工程学院， 河北 石家庄 050018 2．河北省污染防治生物技术实验室， 河北 石家庄 050018

采集2015年12月—2016年2月采暖期石家庄市文教区、交通密集区、居民区和商业交通混合区大气细颗粒物样品，依据HJ 646—2013《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法》分析石家庄市大气细颗粒物中PAHs污染水平及分布特征、气象参数与PAHs相关性，并解析PAHs污染来源．结果表明：石家庄市冬季采暖期大气细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)的日均值分别为397．66、349．09和272．35 ngm3，分别是采暖期前(11月1—15日)的6．16、4．62和4．82倍，并且呈交通密集区>居民区>文教区>商业交通混合区的空间分布特点．相对湿度与细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)均呈显著正相关，R2分别为0．30、0．37和0．33，而风速与三者呈显著负相关，R2分别为-0．39、-0．53和-0．26；PM1．0中具有显著相关的PAHs单体数量多于PM10和PM2．5．根据PAHs环数分布特征及特征化合物比值判断，石家庄市冬季采暖期PAHs污染为燃煤与机动车尾气复合型污染特征，同时餐饮油烟也有一定的贡献．

多环芳烃； PM10； PM2．5； PM1．0； 石家庄

有机物(organic matter，OM)是城市环境中细颗粒物PM2．5的主要组成成分(30%～50%)[1]，PAHs是有机物中含量较多、对人体健康及环境危害较大的一类物质． PAHs在大气中主要以气态和颗粒态形式存在，颗粒态PAHs主要吸附在细颗粒物中[2]，并且随粒径的减小，其吸附的含量逐渐增大[3]． 因此，研究细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs污染特征具有十分重要的意义．

近年来，我国大气污染最严重的京津冀区域开展了大气颗粒物中多环芳烃特征研究[4- 9]，尤其针对京津两地． 张树才等[4]研究了北京大气TSP中PAHs浓度特征及影响因素；吴水平等[5]研究了天津地区冬季TSP中PAHs污染特征；王英峰等[6]研究了大气PM10和PM2．5中PAHs浓度的季节变化，并分析了来源；李峣等[7]按粒径分6级采集大气颗粒物样品，分析其中16种PAHs浓度变化并研究颗粒物中PAHs的粒径分布特征；张迪瀚等[8]研究了北京市采暖期大气颗粒物TSP中PAHs随风速、温度及降水量的变化关系；刘江海等[9]研究了大气PM10中PAHs相关关系及来源．冬季PAHs污染最严重，这是因为冬季较易发生一些特殊天气情况，如逆温层对PAHs在颗粒物上的吸附影响较大．为覆盖所有天气变化，降低缺失特殊天气对PAHs的测定误差，笔者连续采集2015年12月—2016年2月石家庄市不同功能区大气细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0样品，并用气相色谱- 质谱仪定量分析样品，得到细颗粒物 尤其是PM1．0中PAHs的浓度分布特征；采用Pearson′s矩阵分析PAHs及单体与气象参数的相关性，结合PAHs的环数分布及特征化合物比值解析石家庄市细颗粒物中PAHs来源，以期为石家庄大气污染治理提供数据支持．

1 材料与方法

1．1 样品采集

选用武汉天虹生产的中流量采样器TH-150C、TH-PM10PM2．5PM1．0-100切割器及洁净超细玻璃纤维滤膜采集细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0样品．采样前将滤膜放置在500 ℃马弗炉中烘烤2 h，取出用锡箔纸包好，放在干燥器内备用．采样完成后将滤膜放入冰箱冷冻保存至分析．采样点的选择参考了环境空气自动监测点位的设置规范[10]，同时兼顾不同功能区的特点，分别设在河北科技大学(114．52°E、37．98°N)、南焦客运站(114．53°E、38．00°N)、世纪花园(114．55°E、38．02°N)和北国商城(114．51°E、38．04°N)．河北科技大学采样点属于文教区，位于南二环外，周边较多居住村落，采样点位于河北科技大学信息楼楼顶，采样高度约18 m；南焦客运站采样点属于交通密集区，设在附近旅店楼顶，采样高度约12 m，周围大型客车、小型机动车及人口流动较大；世纪花园采样点属于居民区，位于世纪花园小区居民楼顶，采样高度约18 m，周围餐饮行业较多，机动车流量只在早晚高峰期大；北国商城采样点属于商业交通混合区，位于附近居民楼楼顶，采样高度约15 m，周围有北国、勒泰、乐汇等大型商场，人和机动车流量大．河北科技大学采样点采样时间为2015年12月1日—2016年2月29日，每天连续采样，雨雪天气除外．同时为对比研究冬季采暖期与非采暖期对PAHs的贡献，采集2015年11月1—15日PM10、PM2．5和PM1．0样品，采样时间为12：00—翌日11：30，采样时长为23．5 h，采集的有效样品量：PM10为82个、PM2．5为88个、PM1．0为86个．为使不同采样点的样品具有可比性，南焦客运站、世纪花园和北国商城采样点在2015年12月—2016年2月每月中和河北科技大学采样点同时采样，每月采集有效样品7个，采样时间一致．其中南焦客运站采样点2月因搬迁施工未采样．

1．2 样品的预处理

颗粒物中PAHs的分析方法参考HJ 646—2013《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法》[11]．将采集细颗粒物滤膜的14置于250 mL索氏提取器中用60 mL二氯甲烷进行提取，时间12 h；将提取液于旋转浓缩仪上进行减压蒸馏浓缩至约2 mL，加入20 mL的正己烷继续浓缩到2 mL左右．然后将浓缩后的提取液移至制备好的硅胶柱柱顶，依次用30 mL正己烷和100 mL体积比为1∶1的正己烷二氯甲烷洗脱硅胶柱，收集淋洗液并将其移至旋转蒸发仪中继续减压蒸馏浓缩至2 mL左右，然后用高纯氮气柔和吹至1 mL定容备用．

1．3 分析测定

气相色谱- 质谱联用分析仪(GCMS-QP 2010 Plus，岛津)．毛细管色谱柱型号：Elite-5MS，25 m×0．2 mm×0．33 μm；载气为高纯氦气(99．999%)；升温程序，初温80 ℃，保持5 min，10 ℃min的升温速率升至300 ℃，保持10 min；分流进样，分流比为1∶20，进样量1 μL；进样口温度250 ℃，接口温度280 ℃，离子源温度为230 ℃，离子源为EI源．

根据质量色谱图和特征碎片离子、结合NIST标准有机质谱库对化合物作定性分析；按条件进行分析，得到PAHs定量离子SIM图，根据定量离子峰面积，采用外标法定量．标样来源于北京中科仪友化工技术研究院，标样浓度为200 μgmL，标准曲线范围为10～100 μgmL ．

PAHs中苊烯(Ace)和菲(Phe)的浓度低于定量检测线，苯并[b]荧蒽(BkF)和苯并[k]荧蒽(BkF)在GCMS重建离子流图中大部分重叠，因此将苯并[b]荧蒽(BbF)和苯并[k]荧蒽(BkF)合并在一起进行定量分析．因此，该研究主要对萘(Nap)、苊(Acy)、芴(Flo)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b+k]荧蒽〔B(b+k)F〕、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g，h，i]芘(BghiP)、二苯并[a，h]蒽(DahA)、茚并[1，2，3-c，d]芘(Ind)等13种PAHs进行分析．

表1 PAHs标准曲线及检出限

1．4 质量保证与质量控制

所用玻璃器皿均用无水乙醇超声清洗；实验室分析每种PAHs的标准曲线线性良好，相关系数均在0．999 0～1之间；空白滤膜、空白溶剂及全程序空白均未检出PAHs组分．

2 结果与讨论

2．1 PAHs污染水平

石家庄市冬季采暖期大气细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)的日均值范围分别为8．63～1 032．65 ngm3、15．26～900．44 ngm3和12．47～451．70 ngm3，平均值分别为397．66、349．09和272．35 ngm3，远高于采暖前(11月1—15日)细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs的浓度，分别为采暖期前浓度的6．16、4．62和4．82倍(见表2)．研究区域PM10中ρ(PAHs)冬季日均值略高于北京[6](348．0 ngm3)、低于天津[9](559．8 ngm3)，高于南方城市上海[12](245．52 ngm3)，远高于南京[13](41．20 ngm3)、广州[14](56．91 ngm3)．这主要是因为北方城市冬季供暖燃煤大幅增加，导致PAHs排放量大增；同时北方居民冬季出行用车频次增加，对大气细颗粒物中PAHs污染有一定的贡献．

由表2可见，采暖期PAHs单体质量浓度高于采暖前，Flu、Pyr、BaA、Chr、B(b+k)F、BaP和BghiP为采暖期PAHs的主要组成部分，其中PM10和PM1．0中BaA为质量浓度最高的单体，占PAHs总浓度的23．53%和22．87%，PM2．5中质量浓度最高的单体为B(b+k)F，占PAHs总浓度的20．14%和22．87%．4环PAHs单体Flu、Pyr、BaA、Chr占PAHs总浓度的百分比符合PM10>PM2．5>PM1．0规律，5环PAHs单体B(b+k)F、BaP和BghiP占PAHs总浓度的百分比符合PM10

石家庄市冬季细颗粒物PM1．0中PAHs与PM10、PM2．5中PAHs均有较好的相关性(见图1、2)，说明细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs来源相似．与PM10和PM2．5相比，PM1．0更易沉积在呼吸道，或进入血液细胞，对人体健康造成更严重危害[15]；并且PM1．0占机动车尾气排放颗粒物的90%以上[16]，因此，以PM1．0为代表研究不同功能区细颗粒物中PAHs的分布特征．

ρ(PAHs)的空间分布特征为交通密集区>居民区>文教区>商业交通混合区(见图3)，其中污染最严重的交通密集区ρ(PAHs)是污染最轻的商业交通混合区的2．13倍．交通密集区PAHs中苯并[g，h，i]芘和茚并[1，2，3-c，d]芘的质量浓度远高于其他功能区，说明机动车尾气排放对PAHs的贡献比较大．其次污染严重的功能区为居民区，除燃煤对PAHs的贡献外，餐饮油烟可能是PAHs的另一贡献源；文教区与商业交通混合区ρ(PAHs)最低，但超过200 ngm3很多，表明石家庄市冬季大气细颗粒物中PAHs污染非常严重．

表2 采暖期与采暖前PAHs质量浓度日均值

图1 PM1．0与PM10中PAHs相关性分析Fig．1 Correlation analysis of PAHs in PM1．0 and PM10

图2 PM1．0与PM2．5中PAHs相关性分析Fig．2 Correlation analysis of PAHs in PM1．0 and PM2．5

图3 不同功能区细颗粒物PM1．0中PAHs的空间分布规律Fig．3 Spatial distributions of PAHs of PM1．0 in different functional areas

2．2 PAHs影响因素分析

在河北科技大学大气监测平台上采用WXT Monitor仪器测定了气象五参数，包括温度、相对湿度、风速、风向和大气压(KIMOTO公司)．气象资料为小时值，以首日12：00—次日11：30之间气象数据的平均值作为第二天的气象参数．采用Pearson′s矩阵分析大气细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs及各单体与气象五参数的相关性，研究发现，石家庄市冬季气象参数中相对湿度与ρ(PAHs)呈显著正相关，风速与ρ(PAHs)呈显著负相关．由表3～5可见，PM10和PM2．5中PAHs单体ρ(Acy)与相对湿度呈显著负相关，PM1．0中ρ(Acy)与相对湿度则无明显相关性；PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(Ant)、ρ〔B(b+k)F〕与相对湿度均呈显著正相关，但随着粒径的减小，相关性随之减小．PM10中与风速呈显著负相关的PAHs单体有6个，PM2．5中有4个，PM1．0中只有2个．说明PAHs单体ρ(Ant)、ρ〔B(b+k)F〕受相对湿度、风速的影响最大；也说明了相对湿度与风速对PAHs浓度的影响程度与细颗粒物的粒径有关．

对PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs总浓度与各单体之间进行相关性分析发现，PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(BaP)均与PAHs总浓度呈显著相关，与张迪瀚等[8]的研究结果相似，可以用BaP估算PAHs的污染水平．

PM10中PAHs单体间的相关性见表3．由表3可见，PM10中4环ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)彼此均有显著相关性，5环ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)彼此也均有显著相关性．不同环数间2环NaP与其他环数PAHs有显著相关性的有2个，3环ρ(Acy)、ρ(Flo)、ρ(Ant)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有2、2、5个，4环ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有3、3、4、2个，且4环PAHs与6环PAHs均呈负相关性；5环ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有5、4、5个；6环ρ(DahA)、ρ(Ind)与其他环数PAHs均无显著相关性．

PM2．5中PAHs单体间相关性见表4，PM2．5中5环ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)彼此均有显著相关性，4环PAHs彼此间相关性小于PM10中4环PAHs．不同环数间2环NaP与其他环数PAHs有显著相关性的有3个，3环ρ(Acy)、ρ(Flo)、ρ(Ant)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有0、6、5个，4环ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有7、3、2、2个，与PM10中PAHs相比，4环PAHs与6环PAHs仅有个别单体呈负相关性；5环ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有7、4、5个；6环ρ(DahA)、ρ(Ind)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有5和1个．

表3 PM10中PAHs浓度及各单体与气象参数的相关矩阵

注：*表示P>0．05，下同．

表4 PM2．5中PAHs浓度及各单体与气象参数的相关矩阵

分析PM1．0中PAHs单体间相关性(表5)得到，PM1．0中4环ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)彼此均有显著相关性，5环ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)彼此均有显著相关性，与PM10和PM2．5中PAHs不同，PM1．0中6环ρ(DahA)和ρ(Ind)间有显著相关性．不同环数间2环NaP与其他环数PAHs有显著相关性的有8个，3环ρ(Acy)、ρ(Flo)、ρ(Ant)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有2、1、8个，4环ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有5、4、4、3个；5环ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有7、4、9个；6环ρ(DahA)、ρ(Ind)与其他环数PAHs有显著相关性的分别有2和5个．

表5 PM1．0中PAHs浓度及各单体与气象参数的相关矩阵

2．3 PAHs环数分布特征

将不同功能区细颗粒物PM1．0中PAHs分成2～3环、4环、5～6环三个类别进行分析，结果如图4所示，不同功能区细颗粒物中PAHs环数分布基本一致，主要为4环>5环>6环>3环>2环，4～6环PAHs占总PAHs的比例：文教区88．25%，居民区81．99%，交通密集区93．63%，商业交通混合区87．56%，这与北京(95%)[8]分布特征基本一致．可能是因为2～3环PAHs较易挥发，在大气中主要以气态形式存在，4环PAHs属于半挥发性有机物，可同时以气态和颗粒态形式存在，5～6环PAHs挥发性较差，大多吸附于颗粒物表面[17]；也可能是由于PAHs来源不同，机动车尾气中苯并[g，h，i]苝、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[b+k]荧蒽、苯并[a]芘等高分子量PAHs(5～6环)含量较高[18- 19]，燃煤源中芴、菲、蒽等低分子量PAHs(3～4环)含量较高[20- 21]．

2．4 PAHs来源解析

PAHs同分异构体因为有相同或相近的物理化学性质，被释放进入环境后会有相似的环境行为[22]，因此一些特定的PAHs异构体被用作示踪其来源的化学指标．故PAHs来源定性分析常使用比值法，如李昌平等[23]采用比值法识别徐州市多环芳烃来源，认为燃煤是当地多环芳烃的主要来源；孙小静等[24]用比值法分析上海北部郊区土壤多环芳烃的主要来源，确认石油和煤等化石燃料的高温燃烧及机动车尾气排放是多环芳烃的主要来源；李志刚等[25]通过特征分子比值法推断出深圳市冬季大气中多环芳烃的主要来源是机动车尾气、石油源和燃煤，夏季主要来源则是机动车尾气排放．

图4 不同功能区环境空气细颗粒物PM1．0中不同环数PAHs的分布Fig．4 Distribution of different ring number PAHs in ambient air fine particulate matter PM1．0 in different functional areas

比值法准确性受PAHs在气相和颗粒物中分配比的影响，如选择易挥发的PAHs(如Ant、Phe、Fla等)，则结果存在显著差异[26]．因此，该研究选择相对较难挥发、主要吸附于颗粒物上的PAHs(Flu和Pyr、BaA和Chr、BaP和BghiP、BghiP和IcdP)，以降低比值法的溯源误差．研究表明，Flu(Flu+Pyr)(质量浓度比，下同)小于0．40，则为石油泄露挥发，0．40～0．50之间则为石油燃烧，大于0．50则为煤和生物质的燃烧[27]，该研究中Flu(Flu+Pyr)均大于0．50(见图5)，因此，可推测研究区域中PAHs来源于煤和生物质的燃烧，石家庄市冬季采暖期燃煤量大幅增加，成为大气细颗粒物中PAHs的主要贡献源．BaA(BaA+Chr) 小于0．20，主要为石油挥发来源(如溢油和油品挥发等)，在0．20～0．35之间燃煤排放为主要来源，大于0．35为机动车排放来源[28]，研

图5 Flu(Flu+Pyr)和BaA(BaA+Chr)特征比值Fig．5 Molecular diagnostic ratios of Flu(Flu+Pyr)and BaA(BaA+Chr)

图6 BaPBghiP和IcdPBghiP特征比值Fig．6 Molecular diagnostic ratios of BaPBghiP and IcdPBghiP

3 结论

a) 石家庄市冬季大气细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)平均值分别为397．66、349．09和272．35 ngm3，是采暖前(11月1—15日)值的6．16、4．62和4．82倍；ρ(PAHs)的空间分布特征为交通密集区>居民区>文教区>商业交通混合区，交通密集区细颗粒物中ρ(PAHs)是商业交通混合区的2．13倍．

b)ρ(PAHs)与相对湿度显著正相关，在PM10、PM2．5和PM1．0中R2分别为0．30、0．37和0．33；与风速显著负相关，在PM10、PM2．5和PM1．0中R2分别为-0．39、-0．53和-0．26，PAHs单体中Ant、B(b+k)F受相对湿度、风速的影响最大；BaP与大气细颗粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs均有显著相关性，可以用BaP估算PAHs的污染水平；PM1．0中PAHs单体间有显著相关性的数量比PM10和PM2．5多．

c) 石家庄市大气细颗粒物中PAHs环数分布特征为4环>5环>6环>3环>2环，4～6环PAHs占总PAHs的87．86%；PAHs特征化合物比值法表明，石家庄市PAHs来源呈现燃煤和交通复合来源的特点，交通来源主要是汽油与柴油的混合污染，同时餐饮油烟对PAHs污染也有一定的贡献．

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Characteristics of PAHs in Fine Atmospheric Particulate Matter in Shijiazhuang City in Heating Season

DUAN Erhong1，2， ZHANG Weiwei1， LI Xuan1， XIAO Jieying1， YU Lei1， DUAN Lili1

1．School of Environmental Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018， China 2．Laboratory of Pollution Prevention and Control of Biological Technology in Hebei Province， Shijiazhuang 050018， China

Fine particulate matter samples were collected in busy traffic，residential，cultural and commercial areas mixed with traffic areas in Shijiazhuang City from December 2015 to February 2016． Composition and contents of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)were analyzed by the national standard HJ 646-2013 ofAmbientAirandStationarySourceEmissions-DeterminationofGasandParticle-PhasePolycyclicAromaticHydrocarbonswithGasChromatographyMassSpectrometry． The pollution levels and distribution characteristics of PAHs and the correlation between meteorological parameters and PAHs were analyzed，and the sources of PAHs were parsed． The results showed that average concentrations of PAHs detected in PM10，PM2．5and PM1．0samples in the heating season were 397．66，349．09 and 272．35 ngm3，which were 6．16，4．62 and 4．82 times average values，respectively，in the days before heating day，November 1 to 15，2015． The spatial distribution of PAHs concentrations in these four regions was：busy traffic area > residential area > cultural area > commercial area mixed with traffic areas． The effect of meteorological parameters on PAHs concentrations were studied，and humidity showed significant positive correlation with PAHs in PM10，PM2．5and PM1．0，withR2being 0．30，0．37 and 0．33，respectively． Wind speed showed significantly negative correlation with PAHs in PM10，PM2．5and PM1．0，withR2being -0．39，-0．53 and -0．26，respectively． Additionally，the number of PAHs monomer correlation in PM1．0was more than that in PM10and PM2．5． The diagnostic ratios suggested that coal combustion and motor vehicle exhaust were the predominant sources for PAHs in fine particulate matter at Shijiazhuang city during heating season in winter． In addition，cooking oil fumes contributed partly to PAHs in fine particulate matter．

polycyclic aromatic hydrocarbons； PM10； PM2．5； PM1．0； Shijiazhuang

2016- 06- 05

2016- 10- 18

国家科技支撑计划项目(2014BAC23B04- 03)；河北省教育厅拔尖人才计划(BJ2014024)；河北省自然科学基金项目(D20152081627)

段二红(1979-)，男，河北石家庄人，副教授，博士，主要从事研究大气污染物防治、清洁生产及环境催化研究，deh@tju．edu．cn．

X513

1001- 6929(2017)02- 0193- 09

A

10．13198j．issn．1001- 6929．2017．01．17

段二红，张微微，李璇，等．石家庄市采暖期大气细颗粒物中PAHs污染特征[J]．环境科学研究，2017，30(2)：193- 201.

DUAN Erhong，ZHANG Weiwei，LI Xuan，etal．Characteristics of PAHs in fine atmospheric particulate matter in Shijiazhuang City in heating season[J]．Research of Environmental Sciences，2017，30(2)：193- 201.