杨佳美， 戴启立， 刘保双， 毕晓辉*， 宋文斌， 吴建会， 冯银厂

1．南开大学环境科学与工程学院， 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室， 天津 300350 2．西安市环境监测站， 陕西 西安 710054

关中地区背景点位环境空气PM2．5来源解析与多模型结果对比

杨佳美1， 戴启立1， 刘保双1， 毕晓辉1*， 宋文斌2， 吴建会1， 冯银厂1

1．南开大学环境科学与工程学院， 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室， 天津 300350 2．西安市环境监测站， 陕西 西安 710054

为研究关中地区远郊背景点位大气PM2．5污染来源，于2014年12月—2015年10月在西安市区西南方向约34 km的背景点位(农村区域，108°44′13″E、34°00′53″N)开展样品采集，共获得218个有效样品，对29种化学组分进行了分析，并运用ME2和PMF模型进行同步解析、相互验证． 结果表明：ME2和PMF模型各解析出5类因子，分别为二次无机盐、机动车尾气排放、生物质燃烧、煤烟尘和土壤尘． 其中，二次无机盐分担率为42．23%～42．74%，是首要贡献源类，机动车尾气排放(22．40%～24．53%)、煤烟尘(14．57%～14．73%)、生物质燃烧(11．88%～13．42%)是另外3种主要贡献源，而土壤尘(6．28%～7．22%)分担率相对较小． 2种模型同步解析大气颗粒物来源对比表明，ME2和PMF模型同步解析结果一致，各源类的日贡献浓度均呈正相关，其中二次无机盐、机动车尾气排放、土壤尘的相关性较强，R2在0．876～0．960之间，表明解析结果可信．

正定矩阵因子分解法(PMF)； 多元线性模型(ME2)； 源解析

PM2．5是大气中重要的污染物之一，因其直接或间接对气候、能见度及人体健康产生不利影响[1- 3]而引起广泛关注． PM2．5来源及化学组成复杂，除了污染源的一次排放外，还包括由气态前体物(SO2、NOx、VOCs)经大气光化学反应而形成的二次颗粒物[4]． 近年来，我国颗粒物污染从粗颗粒物污染向细颗粒物污染转变，而且从煤烟型污染转变成区域复合型污染[5]． 西安市地处关中平原中部，南依秦岭、北濒渭河，由于地形和气候条件不利于污染物扩散，加上人为活动造成污染物排放量的大幅增加，关中地区成为我国区域性大气污染较为严重的地区之一．

大气颗粒物来源解析研究是开展大气颗粒物污染防治的基础和前提，在当前的源解析研究实践中，以受体模型中化学质量平衡(chemical mass balance，CMB)模型和因子分析模型的应用最为广泛和成熟． 其中，因子分析方法以不需要详细的源成分谱能识别各种排放源类而广为使用[6]． 因子分析法基于大量样品数据提取因子矩阵，计算因子载荷，通过因子载荷以及源类标识元素推断主要源类，包括正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization，PMF)、主成分分析法(principal component analysis，PCA)、多元线性模型(multi-linear engine，ME2)和UNMIX等方法[7- 8]．

近年来，相关研究对西安市区大气颗粒物中组分的物理化学特性、污染来源以及重污染成因进行了报道[9- 13]，而针对远郊背景点位大气PM2．5的污染来源研究较少． 郊区背景点位与市区点位的气溶胶化学组成特征与源解析结果对比，可以用来推断区域污染源的贡献，所以很有必要对背景点位的大气颗粒物来源开展研究[14]． 以往的研究表明，采用单一模型计算的源解析结果存在结果难以验证、较难评判其准确性的问题[15]，因此有必要采用不同模型进行同步解析、相互验证，以期得到更可靠的源解析结果． 基于此，该研究在距西安市区约34 km的远郊设背景点位采集大气PM2．5样品，分析其浓度水平、主要化学组分变化特征，运用ME2和PMF模型进行同步源解析，并将两种模型的解析结果进行对比校验． 该研究揭示了区域性大气颗粒物的主要来源，同时希望多模型的同步解析可为其他城市进行大气颗粒物来源研究提供有益的参考．

1 材料与方法

1．1 样品采集与分析

2014年12月—2015年10月于西安市西南郊草堂寺背景点位(108°44′13″E、34°00′53″N)进行连续采样，每月连续监测11 d． 草堂寺位于户县圭峰山北麓，周围植被面积较大，周围5 km内无工业污染源，属于农村区域． 采用武汉天虹TH-16A四通道大气颗粒物智能采样仪进行样品采集，分别用聚四氟乙烯滤膜和石英滤膜(英国Whatman公司，Φ47mm)采集PM2．5样品，每张滤膜连续采样22 h(10∶30—翌日08∶30)． 共获得218个PM2．5有效样品．

采集后的PM2．5样品放置于恒温〔(20±1)℃〕恒湿(40%±3%)的平衡箱中平衡24 h，用1100 000电子天平(德国Sartorius BP211D，称量精度为0．01 mg)进行称量． 每张滤膜平行称量两次取均值，前后两次称量误差小于±0．05 mg． 称量后进行化学组分分析，分析项目包括18种无机元素、9种水溶性离子和OC与EC浓度．

聚四氟乙烯滤膜上采集的样品，经盐酸- 硝酸高温密闭酸性消解法处理，冷却定容制备成样品溶液，采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)和ARL QUANT′X型X荧光能谱仪两种仪器测定颗粒物中无机元素(Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg、Cd)的质量浓度．

石英滤膜上采集的颗粒物样品经去离子水浸泡、超声波提取、微孔滤膜过滤后，将提取液通过Thermo ICS 5000离子色谱仪测定阴、阳离子含量(Ca2+、K+、Na+、Mg2+、F-、Cl-、NH4+、NO3-、SO42-)，并计算出颗粒物中水溶性阴、阳离子的质量浓度． 使用Sunset Lab Model 4L NDIR碳分析仪测定石英滤膜样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC)的单位面积质量．

1．2 PMF模型

PMF模型是由Paatero等[16]在1993年提出的一种有效的数据分析方法． PMF具有以下特点：①不需要输入源成分谱；②因子载荷和得分矩阵为非负值；③可以利用数据标准偏差对原始受体浓度进行加权和优化；④可处理遗漏数据和丢失数据．

PMF模型利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定颗粒物的主要污染源及其贡献[16- 17]． PMF的基本原理是将多样本、多物种的采样数据看作是一个n×m的X(i×j)矩阵，那第i个样本中第j物种的实测质量浓度xij可以表达为

(1)

X=CF+E

(2)

式中，i为受体样本，j为物种，k为污染源数，eij为实测的第i个样本中第j物种质量浓度与其解析值的残差[18]． 式(2)表示矩阵X可以分解为源贡献矩阵G(i×k)、源成分谱矩阵F(k×j)和残差矩阵E(i×j)．

PMF将所有样本残差eij与其不确定度μij的和定义为目标函数Q[19]：

(3)

PMF解析模型的目标就是找k个污染源的成分谱矩阵G和k个污染源在每一个样本中的贡献矩阵G． 该研究采用Paatero和Tapper提出的算法寻求目标函数Q最小化的解[16]，从而确定污染源贡献谱G和污染源成分谱F．

1．3 ME2模型

ME2模型由Paatero[20]提出，与传统的PMF模型相比，ME2模型即PMF模型的另一种形式，它具有开放性的平台，可以通过编写辅助方程对提取的因子加以限制，结构灵活，并且运行速度快． 模型具有非负限制功能，可以输入点对点的不确定性信息． 而且ME2通过一些先验信息(如线性限制、质量守恒、化学组分贡献等)可以解决PMF结果可靠性不高、不适定等问题． ME2模型包括“基础运行程序”和“再运行程序”，其中“基础运行程序”类似于PMF，利用最小二乘法来解决多重线性和准多重线性问题[20]，“再运行程序”通过读取先验条件，并激活辅助方程公式(6)从而拉伸因子浓度到目标值[21]．

先验条件为

Qenh=Qmain+Qaux

(4)

其中，Qmain由基础运行确定，其表达式为

(5)

式(5)含义和PMF式(3)一样．Qaux为辅助方程引入的目标函数值，最普遍的辅助方程是拉方程：

(6)

式中：μaux ij2是拉方程的不确定性，其值由用户设置；fij代表i类因子中的j组分；aij代表目标值．

2 结果与讨论

2．1 PM2．5和主要化学组分时间变化

采样期间，草堂寺点位ρ(PM2．5)平均值为(79．78±59．12)μgm3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》[22]PM2．5年均二级标准限值(35 μgm3)的2．28倍．ρ(OC)、ρ(EC)平均值分别为(12．47±10．45)和(1．29±0．57)μgm3，分别占ρ(PM2．5)的15．73%、1．62%，而且全年ρ(OC)ρ(EC)平均值为8．96，表明二次有机气溶胶污染严重[23]． 水溶性离子ρ(NH4+)、ρ(NO3-)和ρ(SO42-)平均值分别为(5．68±4．89)、(12．07±13．55)和(12．63±8．19)μgm3，三者加和占ρ(PM2．5)的38．80%，表明SO42-、NH4+、NO3-是大气颗粒物PM2．5主要的化学组分． Si、Mg、Al、Ca、Fe地壳元素的质量浓度加之占ρ(PM2．5)的8．84%，相比于OC、EC和水溶性离子占比最低．

结合Chow等[24]对物质重构的方法演变的介绍，选择以下重构公式对PM2．5质量进行估算[24]：

[PM2．5]=m(硫酸盐)+m(硝酸盐)+m(颗粒物有

机组分)+m(微吸收性碳组分)+m(土壤)=

1．375[SO42-]+1．29[NH4+]+1．8[OC]+

[EC]+2．20[Al]+2．49[Si]+1．63[Ca]+

2．42[Fe]+1．94[Ti]

一般认为PM2．5的物质重构百分比在100%±20%时是合理的，由图1可见，重建与实测的ρ(PM2．5)有较大的相关性(R2=0．88)，说明数据较为可信．

图1 采样期间实测与重建的ρ(PM2．5)相关性分析Fig．1 Correlations between measured and calculated PM2．5 mass concentrations during sampling period

草堂寺全年PM2．5、OC、EC、水溶性离子和部分地壳元素的日均浓度随时间序列变化如图2所示． 由图2可见，ρ(PM2．5)、ρ(OC)和ρ(水溶性离子)呈现的季节变化趋势具有相似性，即冬季最高、夏季最低，冬春季日均浓度变化幅度较大，而秋夏季时间变化趋势较平稳． 其中，ρ(OC)和ρ(EC)在冬春季变化趋势的差异，可能是由二者来源不同导致． 受采暖季SO2及直接排放的SO42-排放量增大的影响，ρ(SO42-)在冬季最高(13．5 μgm3)[25]． 在夏季高温条件下二次颗粒物NH4NO3易分解成气态硝酸和氨，导致ρ(NH4+)、ρ(NO3-)在夏季最低(平均值为3．5 μgm3)，而冬季低温条件及NOx的排放增多均有利于二次颗粒物NH4NO3的生成，故ρ(NH4+)、ρ(NO3-)冬季最高[26]，分别为8．2和18．3 μgm3． PM2．5中地壳类元素ρ(Si)、ρ(Mg)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe) 平均值在春季最高，秋季最低，这可能与西安市春季易受外来沙尘天气及建筑施工活动影响有关[27]． 在冬季ρ(Mg)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe)很低，而ρ(Si)仍较高且变化平稳，可能是由于冬季采暖使燃煤源的排放量增加，导致ρ(Si)升高(4．4 μgm3)．

图2 PM2．5、OC、EC、水溶性离子和部分地壳元素日均质量浓度时间序列Fig．2 Time series of PM2．5，carbon species，inorganic ions and part of crustal elements，based on daily average concentrations

为了解西安市化学组分的污染水平与变化情况，将其与以往文献报道的化学组分浓度进行比较，并将国内外不同城市的背景点位进行比较，结果见表1． 由表1可见，与其他年份相比，该研究PM2．5中ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(主要水溶性离子)均低于以往报道的西安市区点位浓度，同时也低于2010年西安高陵县背景点位；但是ρ(OC)、ρ(NH4+)、ρ(NO3-)高于黑河水库背景点位． 与国内其他城市背景点位相比，2014—2015年西安草堂寺ρ(OC)、ρ(EC)高于临安市；与国外城市背景点位(意大利普利亚区、韩国济州岛)相比，西安的ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(主要水溶性离子)都处于较高水平． 因此，需加强对西安碳组分和水溶性离子一次排放以及前体物的控制．

2．2 源解析结果

该研究将颗粒物受体数据矩阵109(样本数)×21(物种数)同时纳入ME2和PMF模型进行解析，将所得结果进行对比校验． 首先进行前期数据处理，将异常值、缺失值用组分所对应检测限的一半代替，相应样品的不确定性设置为高数值999[31]． 然后将有效数据和不确定性纳入PMF5．0和ME2模型，经过试验确定最佳因子个数，其中不确定度根据US EPA发布的PMF 5．0用户使用手册的说明进行设置[19]．通过多次运行程序，试验不同因子参数和不确定性参数，寻找最小目标函数值，同时观察残差矩阵值，使其尽可能小，以此保证模拟结果和观测结果有较好的相关关系，最终得到5类因子的贡献率和成分谱．

表1 PM2．5中ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(水溶性离子)平均值与以往研究结果的比较

为了评估ME2和PMF的解析结果，将实测ρ(PM2.5)与模型拟合ρ(PM2.5)进行相关性分析，如图3所示，ME2和PMF拟合值与测量值的拟合优度分别为0．915、0．883，可见模型的拟合性较好． 而且如表2可见，ME2和PMF所得目标函数值Q都接近理论Qthe值1 639〔109×21-5×(109+21)〕，进一步说明解析结果可信．

图3 实测和拟合ρ(PM2．5)相关性Fig．3 Correlation between measured and reconstructed PM2．5 mass concentration

Q数值QME21653QPMF1529Qthe1639

2．2．1 PMF模型

该文采用US EPA(美国国家环境保护局)发布的PMF 5．0[19]，对西安草堂寺2014—2015年PM2．5进行来源解析，解析出5类因子及其成分谱如图4所示．

因子1：硫酸根、硝酸根、铵根是该因子的主要组分，标识该因子所对应污染源为二次无机盐[8，32]． 如图5(a)所示，二次无机盐对ρ(PM2．5)的分担率为42．23%，是分担率最大的源． 因子2：典型组分Mn、Pb、OC、EC、NO3-等含量较高，识别该因子为机动车尾气排放源[33- 34]． 如图5(a)所示，机动车尾气排放源的分担率为24．40%，可见西安城郊的机动车污染较为严重． 因子3代表生物质燃烧源，该因子中K、Na、Zn、Pb、OC、EC以及一些土壤元素的相对含量较高[35- 36]． 因子4：该因子中OC、EC、SO42-和部分土壤元素(Al、Si、Ca)的相对含量较高，代表煤烟尘源[37- 38]． 燃煤排放的煤烟尘是中国城市颗粒物污染的重要贡献源，尤其在北方城市． 该研究中，相比于其他污染源，煤烟尘源的分担率较小，为14．73%． 这是由于城郊点位周边工业企业较少且距离电厂较远，所以燃煤需求较少，相应排放少量的煤烟尘． 因子5：为土壤尘，该因子中含有大量的地壳成分，如Mg、Al、Si、Ca、Fe、Mn[27]．

2．2．2 ME2模型

利用ME2模型对PM2．5进行来源解析，与PMF解析结果一致，共解析出5类因子(如图4)． 其中，因子1的特征组分为NH4+、NO3-和SO42-，所以该因子为二次无机盐；因子2为机动车尾气排放源，典型组分V、OC、EC、NO3-含量较高； 因子3可以认为是生物质燃烧源，标识组分K、Na、OC、EC较高；因子4中OC、EC、SO42-和Al、Si、Ca含量较高，标识该因子为煤烟尘源； 因子5中含有大量的地壳元素Mg、Al、Si、Ca、Fe、Mn，标识该因子为土壤尘．

图4 PMF和ME2解析PM2．5不同污染来源成分谱Fig．4 Source profiles of PM2．5 identified by PMF and ME2 models

图5 PMF和ME2模型解析PM2．5各类源的分担率Fig．5 Source contributions of PM2．5 calculated by PMF and ME2 model

2．2．3 PMF与ME2结果对比

如图4所示，两种模型解析的5个因子中各标识组分占比结果相符，但是解析结果仍存在不同． PMF解析的二次无机盐中含有较高的Ni和Cu元素，但是ME2解析结果中则不包含Ni和Cu，而且ME2解析结果中NH4+、NO3-和SO42-含量比PMF高． 机动车尾气排放源，PMF解析结果V含量较高，而ME2解析结果因子2中V含量极低． 生物质燃烧源中PMF解析结果除了和ME2相同的标识元素外，还包含少量二次离子以及V、Cu、Mg等元素． 煤烟尘中PMF解析SO42-和地壳元素含量略高于ME2解析结果，而OC、EC含量ME2解析结果较低． 以上结果的差异是由模型的不同算法以及环境数据的不确性导致[15]．

采样期间PM2．5的来源解析结果如图5所示，在参与拟合的源类中，PMF解析各源类的分担率〔见图5(a)〕大小依次二次无机盐(42．23%)>机动车尾气排放(22．40%)>煤烟尘(14．73%)>生物质燃烧(13．42%)>土壤尘(7．22%)；ME2解析各源类的分担率〔见图5(b)〕大小依次为二次无机盐(42．74%)>机动车尾气排放(24．53%)>煤烟尘(14．57%)>生物质燃烧(11．88%)>土壤尘(6．28%)；可见，两种模型解析结果中各源类贡献的相对关系一致．

将两种模型结果进行对比可见，ME2和PMF解析结果相似，两种模型拟合的贡献源类都以二次无机盐为首要贡献源类，机动车尾气排放、煤烟尘和生物质燃烧是另外3个主要贡献源(分担率均>10%)，而土壤尘分担率相对较小． 但是这两种模型计算各源类的分担率大小存在差异，PMF解析机动车尾气排放源分担率小于ME2解析结果，而PMF解析生物质燃烧源分担率高于ME2解析结果． 研究[15]表明，同类源的贡献率不同，可能与模型自身的不确定性有关．

WANG等[11]基于2010年4个季节共计56 d的PM2．5样品，运用PMF解析了西安市区与郊区两地细颗粒物来源，分别识别了8个源，其中郊区解析结果依次为二次无机气溶胶(二次硫酸盐和二次硝酸盐，31．7%)、煤烟尘(15．9%)、生物质燃烧(13．3%)、机动车尾气排放(12．9%)、土壤尘(11．8%)、建筑尘(7．5%)、工业排放(7%)． 郊区二次无机盐贡献率高于市区(29．6%)． 与之相比，该研究的土壤尘贡献率相对较低，而二次无机盐和机动车贡献较高． 但是4类主要污染源一致，而且首要污染源都为二次无机盐． 2014年西安市机动车保有量达到217．08×104辆[39]，西安市机动车污染排放呈现很强的地域性特征，主要集中在路网较稠密、车流量较大的中心地带，郊区因为路网稀少，机动车污染物排放强度相对较小． 硫酸盐的来源主要包括燃煤电厂、工业锅炉及民用燃煤的一次排放，以及SO2的二次转化[40- 41]，但是草堂寺为郊区背景点位，属于农村区域，周边无明显污染源(工业、燃煤电厂等)，交通路网密度也较小，郊区点位如此高的二次无机盐和机动车尾气排放可能受附近区域输送影响． 结合气象数据可知，西安市常年主导风向为东北风，市区的污染源(二次无机盐、机动车尾气排放等)受气象因素影响可能对草堂寺点位造成影响．

为了评估这两种模型拟合每日PM2．5源贡献率结果，将ME2和PMF解析各源类中的日贡献浓度依次进行相关性分析，如图6所示． 各源类的两种模型相关性结果均呈正相关，其中二次无机盐、机动车尾气排放、土壤尘的相关性(R2在0．876～0．960之间)较强，而生物质燃烧、煤烟尘相关性较弱，其中煤烟尘R2最低，仅为0．483．

图6也表现了5类污染源的ρ(PM2.5)季节性变化特征，其中二次无机盐在冬季贡献浓度最高，与二次离子冬季质量浓度最高一致，冬季混合高度较低、易形成逆温层，不利于污染物的扩散，有利于污染物在大气环境中发生二次转化[10]；机动车尾气排放在冬春季贡献浓度较高，而在夏秋季贡献浓度低且变化平稳，与该源标识组分ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(NO3-)等变化趋势相符；生物质燃烧贡献浓度在采样期间都呈现上下浮动的变化趋势，除了夏季贡献较低，另外3个季节贡献都较高，这可能与当地农作物种植、收获的周期有关；煤烟尘在春季贡献浓度最高，而在冬季出现贡献浓度较低情况，这与该源主要标识组分ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SO42-)等变化趋势有差异，可能是模型拟合的不准确性导致对冬季煤烟尘贡献拟合的偏差；土壤尘在春季贡献浓度最大，而在7月、9月都出现一次峰值，这与地壳元素的季节变化特征相符．

图6 ME2和PMF模型解析各类源的日均贡献浓度及模型结果相关性Fig．6 Daily average source contributions for each source，calculated by ME2 and PMF

3 结论

a) 关中地区郊区背景点位2014—2015年ρ(OC)、ρ(EC)分别占ρ(PM2．5)的15．73%、1．62%，全年w(OC)w(EC)平均值为8．96，表明二次有机气溶胶污染严重；ρ(NH4+)、ρ(NO3-)和ρ(SO42-)之和占ρ(PM2．5)的38．80%，表明二次离子是大气颗粒物PM2．5最主要的化学组分；而地壳元素占比最低．

b)ρ(PM2．5)、ρ(OC)和ρ(水溶性离子)呈现的季节性变化趋势具有相似性．ρ(OC)和ρ(EC)在冬春季变化趋势表现差异，说明二者的来源不同．ρ(SO42-)在冬季最高(13．5 μgm3)，在夏季高温条件下ρ(NH4+)、ρ(NO3-)最低(平均值3．5 μgm3)，而冬季低温条件及NOx的排放增多使得ρ(NH4+)、ρ(NO3-)最高，分别为8．2和18．3 μgm3． PM2．5中ρ(地壳类元素)平均值在春季最高，秋季最低，这可能与西安市春季易受外来沙尘天气及建筑施工活动影响有关． 在冬季ρ(Si)较高(4．4 μgm3)且变化平稳，可能是燃煤源排放量增加导致ρ(Si)升高．

c) 将颗粒物受体数据矩阵同时纳入ME2和PMF模型进行解析，得到5类因子的分担率和成分谱． ME2和PMF解析结果相似，两种模型拟合结果都以二次无机盐为首要贡献源类，分担率分别为42．74%、42．23%，揭示了城郊背景点位受区域污染的影响较大． 机动车尾气排放(22．40%～24．53%)、煤烟尘(14．57%～14．73%)和生物质燃烧(11．88%～13．42%)是另外三个主要贡献源，而土壤尘分担率(6．28%～7．22%)相对较小． 两种模型解析的5个因子的成分谱相符，但是由模型的不同算法以及环境数据的不确性导致解析结果仍存在不同． 对ME2和PMF解析各源类中的日贡献浓度依次进行相关性分析，各源类的两种模型结果均呈正相关，其中二次无机盐、机动车尾气排放、土壤尘的相关性较强(R2在0．876～0．960之间)，而生物质燃烧、煤烟尘相关性较弱(R2在0．483～0．663之间)．

整体而言，PM2．5化学组分浓度水平、季节变化和受体模型解析各类源的时间变化规律相符，而且ME2和PMF解析各类因子的分担率和成分谱一致，表明模型的拟合结果可靠，能较好地反映真实情况．

[1] OLIVEIRA M，SLEZAKOVA K，DELERUE-MATO C，etal.Assessment of air quality in preschool environments(3-5 years old children)with emphasis on elemental composition of PM10and PM2.5[J].Environmental Pollution，2016，214：430- 439.

[2] DENG Wenjing，CHAI Yemao，LIN Huiying，etal.Distribution of bacteria in inhalable particles and its implications for health risks in kindergarten children in Hong Kong[J].Atmospheric Environment，2016，128：268- 275.

[3] ZHOU Min，QIAO Liping，ZHU Shuhui，etal.Chemical characteristics of fine particles and their impact on visibility impairment in Shanghai based on a 1- year period observation[J].Journal of Environmental Sciences，2016,48:151-160.

[4] ZHANG Qiang，QUAN Jiannong，TIE Xuexi，etal.Effects of meteorology and secondary particle formation on visibility during heavy haze events in Beijing，China[J].Science of the Total Environment，2015，502：578- 584.

[5] HU Jianlin，YING Qi，WANG Yungang，etal.Characterizing multi- pollutant air pollution in China：comparison of three air quality indices[J].Environment International，2015，84：17- 25.

[6] PANT P，HARRISON R M.Critical review of receptor modelling for particulate matter：a case study of India[J].Atmospheric Environment，2012，49：1- 12.

[7] 王苏蓉，喻义勇，王勤耕，等.基于PMF模式的南京市大气细颗粒物源解析[J].中国环境科学，2015，35(12)：3535- 3542. WANG Surong，YU Yiyong，WANG Qingeng，etal.Source apportionment of PM2.5in Nanjing by PMF[J].China Enviromnental Science，2015，35(12)：3535- 3542.

[8] VIANA M，KUHLBUSCH T J，QUEROL X，etal.Source apportionment of particulate matter in Europe：a review of methods and results[J].Journal of Aerosol Science，2008，39(10)：827- 849.

[9] SHEN Zhenxing，CAO Junji，ARIMOTO R，etal.Ionic composition of TSP and PM2.5during dust storms and air pollution episodes at Xi′an，China [J].Atmospheric Environment，2009，43(18)：2911- 2918.

[10] ZHANG Tao，CAO Junji J，TIE Xuexi，etal.Water- soluble ions in atmospheric aerosols measured in Xi′an，China：seasonal variations and sources[J].Atmospheric Research，2011，102(12)：110- 119.

[11]WANG Ping，CAO Junji，SHEN Zhenxing，etal.Spatial and seasonal variations of PM2.5mass and species during 2010 in Xi′an，China[J].Science of the Total Environment，2015，508：477- 487.

[12]SHEN Zhenxing，CAO Junji，ZHANG Leiming，etal.Retrieving historical ambient PM2.5concentrations using existing visibility measurements in Xi′an，Northwest China[J].Atmospheric Environment，2016，126：15- 20.

[13]SHEN Zhenxing，CAO Junji，ARIMOTO R，etal.Chemical characteristics of fine particles(PM1)from Xi′an，China[J].Aerosol Science Technology，2010，44(6)：461- 472.

[14]CESARI D，DONATEO A，CONTE M，etal.An inter- comparison of PM2.5at urban and urban background sites chemical characterization and source apportionment[J].Atmospheric Research，2016，174175：106- 119.

[15]GAO Jian，PENG Xing，CHEN Gang，etal.Insights into the chemical characterization and sources of PM2.5in Beijing at a 1- h time resolution[J].Science of the Total Environment，2016，542：162- 171.

[16]PAATERO P,TAPPER U.Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，1993，18(2)：183- 194.

[17]PAATERO P,TAPPER U.Positive matrix factorization：a non- negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J].Environmetrics，1994，5(2)：111- 126.

[18]PAATERO P.Least squares formulation of robust non- negative factor analysis[J].Chemometrics Intelligent Laboratory Systems，1997，37：27- 35.

[19]NORRIS G，DUVALL R.EPA positive matrix factorization(PMF)5.0 fundamentals and user guide[R].Washington DC：US Environmental Protection Agency，2014.

[20]PAATERO P.The multilinear engine：a table- driven，least squares program for solving multilinear problems，including then- way parallel factor analysis model[J].Journal of Computational and Graphical Statistics，1999，8(4)：854- 888.

[21]AMATO F，HOPKE P K.Source apportionment of the ambient PM2.5across St.Louis using constrained positive matrix factorization [J].Atmospheric Environment，2012，46：329- 337.

[22]环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.GB 3095—2012环境空气质量标准[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[23]CHOW J C，WATSON J G，LU Zhiqiang，etal.Descriptive analysis of PM2.5and PM10at regionally representative locations during SJVAQSAUSPEX[J].Atmospheric Environment，1996，30(12)：2079- 2112.

[24]CHOW J C，DOUGLAS H，LOWENTHAL L W，etal.Mass reconstruction methods for PM2.5：a review[J].Air Quality Atmosphere and Health，2015，8(3)：243- 263.

[25]WANG Honglei，AN Junlin，SHEN Lijuan，etal.Mechanism for the formation and microphysical characteristics of submicron aerosol during heavy haze pollution episode in the Yangtze River Delta，China[J].Science of the Total Environment，2014，490：501- 508.

[26]刘保献，张大伟，陈添，等.北京市PM2.5主要化学组分浓度水平研究与特征分析[J].环境科学学报，2015，35(12)：4053- 4060. LIU Baoxian，ZHANG Dawei，CHEN Tian，etal.Characteristics and major chemical compositions of PM2.5in Beijing[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2015，35(12)：4053- 4060.

[27]QIU Xionghui，DUAN Lei，GAO Jian，etal.Chemical composition and source apportionment of PM10and PM2.5in different functional areas of Lanzhou，China[J].Journal of Environment Science，2016，21：1- 10.

[28]SHEN Zhenxing，ARIMOTO R，CAO Junji，etal.Seasonal variations and evidence for the effectiveness of pollution controls on water- soluble inorganic species in total suspended particulates and fine particulate matter from Xi′an，China[J].Air & Waste Management Association，2012，58：1560- 1570.

[29]FENG Jialiang，HU Junchao，XU Binhua，etal.Characteristics and seasonal variation of organic matter in PM2.5at a regional background site of the Yangtze River Delta region，China[J].Atmospheric Environment，2015，123：288- 297.

[30]MOON K J，HAN J S，GHIM Y S，etal.Source apportionment of fine carbonaceous particles by positive matrix factorization at Gosan background site in East Asia[J].Environment International，2008，34：654- 664.

[31]REFF A，EBERLY S I.Receptor modeling of ambient particulate matter data using positive matrix factorization：review of existing methods[J].Air & Waste Management Association，2007，57：146- 154.

[32]WAKED A，FAVEZ O，ALLEMAN L Y，etal.Source apportionment of PM10in a north- western Europe regional urban background site(Lens，France)using positive matrix factorization and including primary biogenic emissions[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2014，14(7)：3325- 3346.

[33]PUXBAUM H，GOMISCEK B，KALINA M，etal.A dual site study of PM2.5and PM10aerosol chemistry in the larger region of Vienna，Austria [J].Atmospheric Environment，2004，38(24)：3949- 3958.

[34]肖致美，毕晓辉，冯银厂，等.天津市大气颗粒物污染特征与来源构成变化[J].环境科学研究，2014，27(3)：246- 252. XIAO Zhimei，BI Xiaohui，FENG Yinchang，etal.Variations of characteristics and sources of ambient particulate matter pollution in Tianjin City[J].Research of Environmental Sciences，2014，27(3)：246- 252.

[35]SCHMIDL C，MARR I L，CASEIRO A，etal.Chemical characterization of fine particle emissions from wood stove combustion of common woods growing in Mid- European Alpine regions [J].Atmospheric Environment，2008，42(1)：126- 141.

[36]HSU Chinyu，CHIANG Hungchen LIN Shenglun，etal.Elemental characterization and source apportionment of PM10and PM2.5in the western coastal area of central Taiwan [J].Science of the Total Environment，2016，541：1139- 1150.

[37]TAO Jun，GAO Jian，ZHANG Lin，etal.PM2.5pollution in a megacity of southwest China：source apportionment and implication [J].Atmospheric Chemistry and Physics，2014，14(16)：8679- 8699.

[38]肖致美，毕晓辉，冯银厂，等.宁波市环境空气中PM10和PM2.5来源研究[J].环境科学研究，2012，25(5)：549- 555. XIAO Zhimei，BI Xiaohui，FENG Yinchang，etal.Source apportionment of ambient PM10and PM2.5in ubran area of Ningbo City[J].Research of Environmental Sciences，2012，25(5)：549- 555.

[39]西安市统计局.西安市统计年鉴：2014[R].西安：西安市统计局，2014.

[40]SHI Guoliang，TIAN Yingze，ZHANG Yufen，etal.Estimation of the concentrations of primary and secondary organic carbon in ambient particulate matter：application of the CMB- Iteration method[J].Atmospheric Environment，2011，45(32)：5692- 5698.

[41]朱先磊，张远航，曾立民，等.北京市大气细颗粒物PM2.5的来源研究[J].环境科学研究，2005，18(5)：1- 5. ZHU Xianlei，ZHANG Yuanhang，ZENG Limin，etal.Source identification of ambient PM2.5in Beijing[J].Research of Environmental Sciences，2005，18(5)：1- 5.

Source Apportionment of Ambient PM2．5at Background Sites in Guanzhong Area，China：Comparison of Results Obtained by Multiple Models

YANG Jiamei1， DAI Qili1， LIU Baoshuang1， BI Xiaohui1*， SONG Wenbin2， WU Jianhui1， FENG Yinchang1

1．State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control， College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300350， China 2．Xi′an Environmental Monitoring Station， Xi′an 710054， China

In order to identify the main emission sources of fine particulate matter (PM2．5) over the suburbs of Guanzhong area，a total of 218 daily PM2．5samples were collected continuously from December 2014 to October 2015 in background sites (rural area，108°44′13″E，34°00′53″N) about 34 km southwest of downtown Xi′an City，and the concentrations of 29 chemical compositions were determined． Chemical characteristics and temporal patterns of PM2．5were discussed． The average PM2．5mass for the entire measurement period was (79．78±59．12)μgm3，which was 2．28 times that of the Chinese national ambient air quality standard (35 μgm3)． The PM2．5mass，OC and inorganic ions showed similar seasonal patterns in the measurement sites，the concentrations of which were highest in winter and lowest in summer． Meanwhile，two factor analysis models，including positive matrix factorization (PMF) and Multilinear Engine 2 (ME2)，were applied to apportion the PM2．5sources；the results showed that five PM2．5sources were identified：secondary sources，vehicle exhaust，coal combustion，biomass burning and crustal dust． The secondary sources (42．23%-42．74%) were found to be the most important contributor to PM2．5，and the other three main source were vehicle exhaust (22．40%-24．53%)，coal combustion (14．57%-14．73%) and biomass burning (11．88%-13．43%)，while crustal dust (6．28%-7．22%) was a slightly lower contributor． Similar source profiles and contributions of PM2．5were derived from the ME2 and PMF models． The contributed concentrations of each source were positively correlated，and the correlation of secondary source，vehicle exhaust and soil dust were strong (R2= 0．876-0．960)，indicating the results of the two models were reasonable． There were still differences of the profiles of the same source from the PMF and ME2 models，which might be caused by the calculation process from different models as well as uncertainties of the environmental datasets． The present study attempts to do further research on the characteristics and sources of regional pollution in suburb of Xi′an．

positive matrix factorization (PMF)；multilinear engine 2 (ME2)；source apportionment

2016- 05- 28

2016- 09- 20

国家自然科学基金项目(21407081)

杨佳美(1993-)，女，福建三明人，yjiamei@mail．nankai．deu．cn.

*责任作者，毕晓辉(1980-)，男，山东商河人，副教授，博士，主要从事颗粒物来源解析及空气污染防治研究，bixh@nankai．edu．cn

X823

1001- 6929(2017)02- 0184- 09

A

10．13198j．issn．1001- 6929．2017．01．16

[30]李文涛,高庆先,刘俊蓉,等.APEC期间北京空气质量改善对比分析[J].环境科学,2015,36(12):4340-4347. LI Wentao,GAO Qingxian,LIU Junrong,etal.Comparative analysis on the improvement of air quality in Beijing during APEC[J].Environmental Science,2015,36(12):4340-4347.

杨佳美，戴启立，刘保双，等．关中地区背景点位环境空气PM2．5来源解析与多模型结果对比[J]．环境科学研究，2017，30(2)：184- 192.

YANG Jiamei，DAI Qili，LIU Baoshuang，etal．Source apportionment of ambient PM2．5at background sites in Guanzhong area，China：comparison of results obtained by multiple models[J]．Research of Environmental Sciences，2017，30(2)：184- 192.