苏鑫 王小玄 闫冬 曹伟佳 王婷婷

1.东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室；2. 中国石油大学（北京）石油工程学院；3.中国地质大学（北京）地球物理与信息技术学院

渤海油田储层具有岩心胶结疏松、非均质性严重、原油黏度较高和平均渗透率较高等特点，在长期注水开发过程中油井出砂问题严重，造成油藏非均质性进一步加剧，导致含水上升较快，采收率降低，亟需采取调剖堵水措施解决油水井高渗透层窜流等问题［1］。“淀粉-丙烯酰胺”接枝共聚物凝胶是以淀粉大分子为主链，丙烯酰胺单体为支链，通过接支共聚反应形成的空间网状结构，是目前较为常用的一种封堵剂，大量实验表明其具有成胶强度大、成胶时间可控、成本低等优点［2］。但针对储层实际情况，尤其是像渤海油田这样地层水矿化度较高，井距较大，岩石颗粒胶结疏松的油田，淀粉接枝共聚物凝胶的成胶效果仍不确定。笔者以渤海油田SZ36-1油藏条件为例，通过人造岩心物理模拟实验研究淀粉接枝共聚物凝胶在更接近储层实际条件的多孔介质中的成胶效果。

1 实验部分

Experiment

1.1 实验材料

Experimental material

交联剂N，N—亚甲基双丙烯酰胺和引发剂（NH4）2S2O8由中国海洋石油服务股份有限公司提供，由于具体含量涉密有效含量默认为100%；丙烯酰胺和无水硫酸钠由天津市大茂化学试剂厂生产，有效含量分别为98%和97%；羟丙基淀粉由石家庄利达淀粉厂提供，有效含量为100%。

实验用油为SZ36-1油田脱气原油与煤油按一定比例混合而成的模拟油（黏度45 mPa·s）。实验用水为SZ36-1油田注入水，注入水总矿化度9 947.8 mg/L，具体水质分析见表1。

实验用人造岩心模拟渤海油田SZ36-1实际油藏条件进行实验，所采用人造岩心为均质岩心［3-4］，均由石英砂与环氧树脂胶结而成，外观尺寸：宽×高×长=4.5 cm×4.5 cm×30 cm。均质岩心气测渗透率分别为5 000 mD（岩心Ⅰ，孔喉半径中值约为100 μm）和8 000 mD（岩心Ⅱ，孔喉半径中值约为180 μm）。

表1 注入水水质分析结果Table 1 Analysis result of injection water quality

1.2 仪器设备

Experimental apparatus

采用DV-Ⅱ型布氏黏度仪测试淀粉接枝共聚物凝胶（简称封堵剂）成胶后的体系黏度，测试温度65℃；采用驱替实验装置测试封堵剂成胶效果（压力梯度、残余阻力系数和注入压力与注入孔隙体积倍数关系），实验装置主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等。除平流泵和手摇泵外，其他装置置于65 ℃恒温箱内。

实验过程注液流量为0.3 mL/min，压力数据录取时间间隔为30 min。

1.3 实验原理

Experimental principle

按照设计配方配制封堵剂，岩心抽空饱和水，然后按照设计段塞尺寸将封堵剂（未发生交联反应）注入岩心，静置一定时间后注入水即进行后续水驱。记录上述各个注入过程岩心入口压力，依据注入压力变化特征来评价封堵剂在岩心孔隙内成胶效果。

1.4 方案设计

Program design

通过前期玻璃容器内封堵剂成胶性能及其影响因素（耐稀释性、抗剪切性、耐油性、耐黏土性和时间稳定性等）实验研究，确定了2个封堵剂优化配方。配方Ⅰ：2%羟丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交联剂+0.012%引发剂+0.002%无水硫酸钠，配方Ⅱ：4%羟丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.15%交联剂+0.005%引发剂+0.002%无水硫酸钠。将上述优化配方进行岩心内成胶实验，具体实验方案如下。

1.4.1 实验1 考察封堵剂组成和渗透率对岩心静态成胶效果的影响。

（1）方案1-1和方案1-2（岩心Ⅰ）：注入1 PV封堵剂（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后续水驱。

（2）方案2-1和方案2-2（岩心Ⅱ）：注入1 PV封堵剂（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后续水驱。

1.4.2 实验2 使用岩心Ⅰ考察封堵剂组成和候凝时间对岩心静态成胶效果的影响。依据上述封堵剂岩心内成胶效果，进一步调整和优化封堵剂组成。在其他组分保持不变条件下，将配方Ⅰ中淀粉质量分数由2%调整为3%，形成配方Ⅲ（3%羟丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交联剂+0.012%引发剂+0.002%无水硫酸钠）。

（1）方案3-1～方案3-3：注入1 PV封堵剂（配方Ⅰ，候凝24 h、72 h和120 h）+后续水驱。

（2）方案4-1～方案4-3：注入2 PV封堵剂（配方Ⅲ，候凝24 h、48 h和72 h）+后续水驱。

1.4.3 实验3 使用岩心Ⅰ考察溶剂水类型对封堵剂岩心静态成胶效果的影响。采用注入水和软化水配制不同配方封堵剂，置于具塞磨口瓶内，将磨口瓶在65 ℃静置，测试成胶时间和成胶初期黏度。

方案5-1和方案5-2：注入2 PV封堵剂（配方Ⅲ，注入水和软化水，候凝24 h）+后续水驱。

2 结果分析

Result analysis

2.1 封堵剂组成和岩心渗透率的影响

Effect of plugging agent composition and core permeability

将前期玻璃容器内优化所得封堵剂进行岩心静态成胶实验，对比分析封堵剂配方组成和渗透率对岩心静态成胶效果影响，实验结果及动态特征见表2和图1。

表2 压力梯度实验数据Table 2 Pressure gradient experiment data

从表2和图1中可以看出 ，在岩心渗透率相同条件下，封堵剂配方Ⅱ注入压力高于配方Ⅰ的值，其原因在于配方Ⅱ药剂浓度（4%羟丙基淀粉+4%丙烯酰胺）高于配方Ⅰ（2%羟丙基淀粉+4%丙烯酰胺），导致其初始黏度较高，渗流阻力较大。在封堵剂配方组成相同条件下，随岩心渗透率增加，封堵剂注入过程中压力梯度减小，但静置一段时间后注水（后续水驱）压力梯度和残余阻力系数增大。原因分析表明，空间尺寸对淀粉接枝共聚物成胶效果存在较大影响。岩心渗透率越高，孔隙尺寸越大，孔隙内封堵剂各组分分子数量越多，发生碰撞的概率越大［5-6］，因而成胶效果越好。

图1 实验1注入压力与注入孔隙体积倍数关系Fig. 1 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 1

进一步分析发现，在前期玻璃容器内能够形成高强度凝胶的2种封堵剂在注入岩心过程中压力梯度都大于后续水驱压力梯度，表明它们在岩心孔隙内均未达到预期成胶效果。这是由于聚合物分子与交联剂分子间接触主要靠分子自身的布朗运动，磨口瓶空间尺寸大，其中包含的聚合物和交联剂分子数量巨大，它们间接触几率较大，因此能够比较容易形成“区域性”网状聚集体，表现出较高视黏度。与磨口瓶厘米级空间尺寸相比较，岩心孔隙尺寸仅有几十微米，其中的聚合物和交联剂分子数量远远低于磨口瓶中的数量，此外，岩石孔隙空间结构也要比磨口瓶复杂得多，油藏储层岩石孔隙内化学反应不仅要受到空间尺寸狭小和结构复杂因素的影响，还要受到孔隙内原生矿物和次生化学物质流动及剪切作用等因素的影响。由于聚合物和交联剂分子的布朗运动往往被局限在同一孔隙空间内，而孔隙空间内参与反应的分子数量大幅度减小，聚合物分子链上官能基团与交联剂之间发生碰撞的概率大幅度减小，很难发生磨口瓶内大范围区域性交联反应。

2.2 封堵剂组成和候凝时间的影响

Effect of plugging agent composition and waiting on gelling

由于上述2种封堵剂在岩心孔隙内无法形成高强度凝胶体系，所以将封堵剂配方内淀粉浓度提升至3%形成配方Ⅲ，继续进行封堵剂配方组成和候凝时间对岩心静态成胶效果影响，实验结果和动态特征见表3和图2。

表3 实验2压力梯度实验数据Table 3 Pressure gradient experiment data of experiment 2

图2 实验2注入压力与注入孔隙体积倍数关系Fig. 2 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 2

从表3和图2中可以看出，封堵剂组成和候凝时间对封堵剂成胶效果存在影响，随着其在岩心孔隙内候凝时间延长，后续水驱压力梯度和残余阻力系数增加。但按配方Ⅰ配制封堵剂，后续水驱注入压力梯度仍小于封堵剂注入压力梯度，表明封堵剂在岩心孔隙内成胶效果仍未达到预期成胶效果；而按配方Ⅲ配制封堵剂，候凝24 h后后续水驱压力明显高于封堵剂注入结束时的压力值，且随候凝时间增加，后续水驱压力急剧升高，120 h时甚至发生了堵塞现象，表明封堵剂已经发生接枝共聚反应，形成以淀粉为主链、丙烯酰胺为枝链的“网状”分子聚集体，进而取得较好封堵效果。分析原因可知，由于淀粉和丙烯酰胺单体在1∶1的比例下才能够充分发挥各组分作用［7］，对于配方Ⅰ（淀粉2%，丙烯酰胺4%），其有效含量为2%，对于配方Ⅲ（淀粉3%，丙烯酰胺4%），其有效含量为3%，所以在助剂（交联剂、引发剂、无水亚硫酸钠）含量不变的情况下，适当提高“淀粉/丙烯酰胺”有效含量有助于封堵剂各组分间在岩心孔隙内发生交联反应。

2.3 溶剂水类型的影响

Effect of solvent water type

由于封堵剂在磨口瓶和岩心孔隙内成胶效果有较大差异，所以采用注入水和软化水（通过“氢氧化钠-碳酸钠法”计算所需除垢剂的量，加入注入水中除去钙镁离子所形成）配制封堵剂，观察溶剂水类型对封堵剂在磨口瓶内成胶效果（表4）和在岩心孔隙内成胶效果的影响（表5，动态特征图见图3）。

表4 封堵剂成胶黏度和成胶时间关系Table 4 Relationship between gelling viscosity and gelling time of plugging agent

表5 实验3压力梯度数据Table 5 Pressure gradient experiment data of experiment 3

图3 实验3注入压力与注入孔隙体积倍数关系Fig. 3 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 3

从表4可以看出，在2种溶剂水配制封堵剂中，注入水成胶速度比软化水快。软化水封堵剂强度较大，稳定性较好。但从表5和图3可以看出，溶剂水类型对封堵剂岩心孔隙内成胶效果存在不同影响。2种水配制封堵剂注入岩心过程中注入压力几乎相同，后续水驱阶段注入水配制封堵剂注入压力明显高于软化水配制封堵剂。与软化水相比较，注入水配制封堵剂在后续水驱阶段压力梯度较高，表明溶剂水中钙镁离子有益于促进封堵剂各组分间发生交联反应，进而取得更好封堵效果。分析原因可知，由于钙镁离子能够使封堵剂分子发生卷曲［8］，这就限制了封堵剂分子在大空间的磨口瓶内的伸展程度进而影响配方内各组分分子发生碰撞交联的几率。然而相对卷曲的封堵剂分子对小空间尺寸的岩心孔隙配伍性较好，所以钙镁离子反而有助于其在岩心内的成胶效果［9］。

3 结论

Conclusions

（1）常规方法（即空间尺寸为厘米级的试管或烧杯内）优化淀粉接枝共聚物体系在空间尺寸为微米级的岩心孔隙内难以发生交联反应，表明化学反应空间环境对各组分间交联反应存在较大影响。实践表明，化学反应环境空间尺寸越大，各组分间发生碰撞概率越大，成胶效果越好。

（2）为确保常规方法优化淀粉接枝共聚物体系在岩心孔隙内发生交联反应，需要提高配方中各组分浓度，以提高其在微小孔隙内的碰撞几率，从而提高“淀粉/丙烯酰胺”发生接枝反应的比率，以达到预期成胶效果。

（3）由于溶剂水中的钙镁离子会使淀粉接枝共聚物体系分子发生卷曲，所以钙镁离子对淀粉接枝共聚物在磨口瓶内成胶效果有抑制作用，然而由于相对卷曲的封堵剂分子能够增加其与岩心孔隙的配伍性，所以钙镁离子对其在多孔介质内成胶效果反而有一定促进作用。

［1］赵福麟，戴彩丽，王业飞. 海上油田提高采收率的控水技术［J］. 中国石油大学学报（自然科学版），2006，30（2）：53-58.

ZHAO Fulin, DAI Caili, WANG Yefei. Water control technique of enhanced oil recovery for offshore oil field［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Sciences）, 2006, 30（2）: 53-58.

［2］王中华. 油田用淀粉接枝共聚物研究与应用进展［J］.断块油气田，2010，17（2）：239-245.

WANG Zhonghua. Progress in research and application of starch graft copolymer used for oilfield［J］. Fault-Block Oil & Field. 2010, 17（2）: 239-245.

［3］卢祥国，高振环，闫文华. 人造岩心渗透率影响因素试验研究［J］. 大庆石油地质与开发，1994，13（4）：53-55.

LU Xiangguo, GAO Zenghuan and YAN Wenhua.Experimental study of factors influencing permeablilty of artificial core abstaract［J］. Petroleum Geology &Oilfield Development in Daqing, 1994, 13（4）: 53-55.

［4］卢祥国，宋合龙，王景盛. 石英砂环氧树脂胶结非均质模型制作方法：200510063665. 8［P］. 2005-09-07.

LU Xiangguo, SONG Helong, WANG Jingsheng.Method for making quartz sand epoxy resin cementation heterogeneous model: 200510063665. 8 ［P］. 2005-09-07.

［5］刘进祥，卢祥国，刘敬发，胡淑琼，薛宝庆. 交联聚合物溶液在岩心内成胶效果及机理［J］. 石油勘探与开发，2013，40（4）：474-480.

LIU Jinxiang, LU Xiangguo, LIU Jingfa, HU Shuqiong,XUE Baoqing. Mechanism and gelling effects of linked polymer solution in the core［J］. Petroleum Exploration and Eevelopment. 2013, 40（4）: 474-480.

［6］刘进祥，卢祥国，周艳霞，胡淑琼，薛宝庆. 岩石孔隙对两性离子聚合物凝胶成胶效果影响［J］. 中国石油大学学报（自然科学版），2014，38（2）：171-179.

LIU Jinxiang, LU Xiangguo, ZHOU Yanxia, HU Shuqiong, XUE Baoqing. Influence of rock pores on gelforming of amphion polymer gel［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Sciences）.2014, 38（2）: 171-178

［7］李粉丽，侯吉瑞，刘应辉，吕鑫. 改性淀粉强凝胶堵剂的研制［J］. 大庆石油地质与开发，2007，26（2）：80-82.

LI Fenli, HOU Jirui, LIU Yinghui, LV Xin. Preparation for strong gels plugging agent of modified starch［J］.Petroleum Geology & Oilfield Development in Daqing,2007, 26（2）: 80-82.

［8］王晓燕，卢祥国，姜维东. 正负离子和表面活性剂对水解聚丙烯酰胺分子线团尺寸的影响及其作用机理［J］.高分子学报，2009（12）：1259-1265.

WANG Xiaoyan, LU Xiangguo, JIANG Weidong.Influences of cations, anions and surfactants on molecular coil dimensions of partially hydrolyzed polyacrylaimde［J］. Acta Polymerica Sinica, 2009（12）: 1259-1265.

［9］XIE Kun, LU Xiangguo, LI Qiang, JIANG Weidong,YU Qin. Analysis of reservoir applicability of hydrophobically associatiing polymer［J］. SPE Journal, 2016,21（1）: 1-9.