余东合 范秋菊 修书志 孔维中 李凝 徐昆

1. 中国石油华北油田工程技术研究院； 2. 西南石油大学“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室

华北油田油藏资源丰度偏低、砂岩油藏低孔低渗、储层温度高、敏感矿物种类多，进一步提高采收率的难度大。采用酸化技术能有效溶蚀砂岩储层，扩大孔隙喉道，提高低渗透油气田的开发效果［1］。目前，华北油田现场应用的酸液体系，其对应的残酸返排液中铁离子含量过高，引起“铁中毒”的现象，即施工酸液对井下管柱腐蚀程度过高，需根据油田实际储层的特征，进行合适酸液体系的研究。

针对砂岩储层，常规砂岩酸化体系存在酸岩反应速度快、储层出砂严重、易生成二次、三次沉淀，不能实现酸液的深穿透和储层渗透率的改善［2-3］。对此，众多学者提出不同类型的低伤害酸液体系。针对桥口、马厂地区的储层存在黏土水化膨胀、酸敏潜在伤害、泥质含量高等问题，石志英等介绍一种新型低伤害的主体酸H3PO4/HF，不仅能疏通渗流通道，提高油层渗透率，同时能在碳酸钙表面发生反应形成覆盖膜，减少 CaF2沉淀的生成［4］。F. Yang等提出将HF和有机酸如甲酸或乙酸复配，与黏土单矿物反应，具有较好的抑垢能力，但该体系不适用于碳酸盐岩含量较高的砂岩储层［5］。朱红旺提出将络合物FTC与酸液HCl复配，形成一种新型的砂岩储层低伤害酸液体系，其中络合物FTC能在地层条件下水解缓慢生成HF，为鄯善油田注水井实现解堵增注提供了技术保障。针对双河油田油组的酸敏性储层注水井常规酸液酸化后增注效果差的问题，翟洽等研制出一种由含氟盐、有机酸A和有机酸B为主体配方的复合酸体系，主要酸化原理：含氟盐与有机酸A缓慢生成HF溶解黏土矿物，有机酸B与酸敏矿物反应生成一层保护膜，酸岩反应的产物对金属离子钾和钙具有一定的络合作用。综上，目前针对砂岩储层酸化酸液体系的主要要求，是在保持一定溶解力的基础上实现缓速、抑垢的目标［6-7］。

目前，砂岩低伤害深穿透的络合酸酸液体系，因其优良的性能，受到国内外的重点研究和应用。酸液配方主要由盐酸、含氟盐、螯合剂组成，其中含氟盐能缓慢释放F–，减缓酸岩反应速率；螯合剂对钙、铁、镁等金属离子具有较高的螯合能力，能有效抑制二次沉淀的生成；同时配方酸液对储层的渗透率改善程度较高［8-9］。综合络合酸在砂岩基质酸化中的优势，其性能评价和现场应用得到了众多学者的广泛关注［10-12］。在对华北油田储层岩性和矿物组成进行分析的基础上，提出一种适合华北油田酸化的新型络合酸体系，并对该酸液体系的分子结构、缓速性、缓蚀性、金属离子螯合能力和酸化效果进行综合性的评价。

1 储层岩性和矿物组成

Lithology and mineral compositions of the reservoirs

为优选出适合华北油田现场需求的酸液体系，对油田实际储层的典型井进行岩心电镜扫描和X衍射全岩矿物分析，对华北油田的砂岩储层岩性和矿物组成进行认识和分析，如图1所示。从岩样的胶结程度、黏土矿物、潜在的敏感性伤害进行总结：研究目标油井的岩样胶结致密，储层温度高达120 ℃，属于低孔低渗的高温储层；华北油田油井储层属于长石砂岩，岩心主要黏土矿物包括伊蒙混层、绿泥石、高岭石等，具有水敏、酸敏和速敏等潜在敏感性伤害。若注入不配伍的流体，易引起储层黏土水化膨胀，Fe（OH）3沉淀等问题。

图1 华北油田典型井的岩心电镜扫描Fig. 1 SEM of cores taken from the typical well in Huabei Oilfield

针对上述储层温度、岩性和矿物组成的特殊性，华北油田现场采用一种酸液体系进行酸化增产作业。但该酸液引起“铁中毒”现象，即残酸中铁离子浓度过高。油田现场应用的酸液体系应用效果不理想的原因：酸液中盐酸浓度较高，在120 ℃的储层中与岩矿反应速度较快；高浓度酸液不能有效地在低孔低渗储层中消耗，返排残酸酸性较强；酸液的缓蚀性不能达到行业标准，酸液对井筒管柱腐蚀严重，引起残酸铁离子浓度过高，处理难度大，成本高等严峻问题。

在总结目标储层特征以及现场酸液应用的基础上，提出一种新型的络合酸酸液体系，能满足要求：能有效溶蚀目标储层的岩矿，具有较好的缓速性和缓蚀性，具有良好抑制二次、三次沉淀的能力。

2 络合酸主剂分子结构研究

Study on the molecular structure of the main agent in the complex acid

络合酸体系的作用机理与其自身结构关系密切，因此研究过程以酸液的分子结构为出发点。实验利用核磁共振仪对AH分子结构中的氢谱、碳谱进行测定。核磁共振氢谱图和波谱图对分子结构进行鉴定的机理：在电磁波的照射下，处在不同环境中带有磁性的氢原子和碳原子因产生共振吸收电磁波的频率不同，在波谱上出现的位置不同，进而推测不同类型原子的相对位置。核磁共振波谱图NMR是研究原子核对射频辐射的吸收，能在三相条件下提供复杂体系中的原子组成、分子结构等，在分析化学领域的应用广泛［13］。在药物研究领域，钟军等采用核磁共振波谱技术解析药物分子中生物大分子组成和结构，设计和筛选配套药物，包括传统的氢谱、碳谱和氮谱等，在药物研究中发挥着越来越重要的作用［14］。在石油领域中，张树彪等通过核磁共振波谱图进行有机磷酸螯合剂的结构鉴定，确定了3类氢原子和3类碳原子［15］。

核磁共振氢谱测定结果显示，AH存在多种H+。测试过程采用重水饱和，羧基部位的氢离子被取代，除了羧基外的氢离子，明显还存在3类，分别出现在3.08 ppm，2.06 ppm，1.7 ppm处，其中在3.08 ppm处出现了2类非常相近的H+重叠现象，总体上至少含4类氢离子（2类相近），其中3大类H+个数的比例为6∶3∶2。

核磁共振碳谱测定结果显示，AH中含有7类碳元素，分布在68.33 ppm、56.57 ppm、26.56 ppm等处，其中含有多个羧基（在180～182 ppm处）。有机波峰较多较强，螯合作用可能较为复杂，除有羧基结构外在位置上也有能成环状结构，此螯合剂成环的数目多且结构稳定。

通过核磁共振氢谱图和碳谱图对主剂AH分子结构的确定，表明该分子属于氨基羧酸类螯合物。当氢离子电离后，AH保持酸液较低的pH，实现较好的缓速性；能与金属离子形成多个配位体，发挥螯合作用。

3 络合酸综合性能评价

Comprehensive performance evaluation on the complex acid

3.1 络合酸的缓速性能

Retard performance of the complex acid

络合酸作为一种缓速酸，其与常规土酸相比，具有较低的酸岩反应速率。因此从酸液的缓速率和有效作用时间两个方面对络合酸的缓速性进行评价。

3.1.1 缓速率 参照行业标准SY/T 5886—2012《缓速酸性能评价方法》评价络合酸的缓速性能。通过比较不同溶蚀时间下，络合酸和常规土酸对华北油田现场岩样（阿尔29-123井岩粉）的溶蚀率变化，计算络合酸的缓速率。络合酸对砂岩储层的缓速率以60 min时的溶蚀率进行计算（式1）。实验温度90 ℃，不同反应时间：15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、240 min。实验结果如图2～图3所示。

图2 络合酸和土酸在不同溶蚀时间下的溶蚀率Fig. 2 The dissolution rate of chelating acid and mud acid with the different time

图3 络合酸在不同溶蚀时间下的缓蚀率Fig. 3 Corrosion inhibition rate of complex acid with different time

根据实验结果，计算得到络合酸的缓速率是56.77%，即络合酸的反应速度低于土酸体系的40%。缓速率更能直接表征该酸液体系相比较于常规土酸的缓速效果，一般缓速率越大，酸岩反应速率越低，酸液的穿透距离越长。

3.1.2 有效作用时间 络合酸对华北油田典型井的有效作用时间评价，以络合酸酸岩反应达到残酸极限时为准。将岩粉和酸液以1 g∶10 mL混合后，放入90 ℃水浴下进行岩粉溶蚀实验；每隔一段时间加入2 g岩粉，测定反应后溶液H+的浓度；绘制出残酸中H+浓度随反应时间的曲线。如图4所示，当酸液中H+的浓度不再随反应时间变化时，此时的酸岩溶蚀时间即为有效作用时间T。

图4 酸液氢离子浓度随酸岩反应时间的变化曲线Fig. 4 The curve of acid hydrogen ion concentration with the time of acid rock reaction

随着酸岩反应时间的增加，络合酸和盐酸体系中的氢离子浓度先快速下降，后趋于稳定；络合酸酸液的残酸极限C2=0.255 mol/L，有效作用时间T2接近5～10 h；盐酸体系中残酸极限C1=0.242 4 mol/L，有效作用时间T1接近0.5～1 h。由此得到，络合酸的有效作用时间远远大于盐酸的有效作用时间，缓速性更强。

3.2 络合酸的螯合性能

Chelation performance of the complex acid

络合酸螯合性能的表征主要是考察其对金属离子Ca2+、Fe3+、Mg2+等的螯合能力。络合酸的螯合能力越强，地层中砂岩酸化过程中二次沉淀如金属氟化物、氟硅酸盐、金属氢氧化物等生成的可能性或者生成量越小。螯合酸对3种离子螯合值的测定方法如下。

钙离子螯合值的测定：移取10 mL CaCl2标准溶液（0.100 moL/L）加入锥形瓶中，再移取一定量的络合酸，间歇震荡后，加入10 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液和3～4滴铬黑T指示剂，然后用0.050 mol/L的EDTA标准溶液滴定，以溶液从酒红色变为纯蓝色为终点。

铁离子螯合值的测定：用移液管取10 mL的NH4Fe（SO4）2·12H2O 溶液和 2 滴磺基水杨酸指示剂到锥形瓶中，再移取一定量的络合酸，用EDTA标准溶液滴定至黄色为终点。NH4Fe（SO4）2·12H2O 溶液浓度为0.1 mol/L，EDTA标准溶液浓度0.05 mol/L，磺基水杨酸溶液为2%。

镁离子螯合值的测定：移取一定量的络合酸到锥形瓶中，加入5 mL的NH4Cl-NH3（pH=11）缓冲溶液。用0.5 mol/L的Mg2+标准溶液滴定至浑浊（持续30 s以上），即为终点，记录所消耗的镁标准溶液的体积V（mL）。

按上述的实验操作，每种金属离子测定3次取平均值，得到 Ca2+、Fe3+、Mg2+的螯合值分别是 272 mg/mL、455 mg/mL、167 mg/mL，如图 5所示。

图5 络合酸分别滴定钙、镁、铁3种离子的前后对比Fig. 5 Comparison diagram before and after titration of chelating acid on the calcium, magnesium and iron ions

3.3 络合酸的缓蚀性能

Corrosion inhibition performance of the complex acid

参照标准SY/T 5405—1996进行高温高压下的腐蚀实验，评价络合酸的缓蚀性能。120 ℃下采用动态腐蚀仪对N80钢片进行腐蚀速率测定，腐蚀时间4 h，评价的酸液体系为现场酸液和新型络合酸。试验结果见表1。钢片腐蚀后形态如图6所示。

表1 络合酸动态腐蚀结果Table 1 Dynamic corrosion results of complex acid

图6 酸液对钢片腐蚀后形态对比Fig. 6 Morphologic comparison of the steel after being corroded by acid

在120 ℃的高温条件下，现场酸液和络合酸腐蚀速率分别是 90.962 g/（m2·h）、2.873 g/（m2·h）。现场酸液对钢片的腐蚀严重，钢片腐蚀后厚度变薄，表面的数字模糊且编号沟槽变浅。同时，络合酸对钢片的腐蚀速率较低，达到行业的一级标准，腐蚀后的钢片表面附着一层保护膜，起到防腐蚀的效果。

3.4 酸化流动效果评价

Evaluation on acidizing and flowing effect

3.4.1 岩心驱替实验 为评价新型络合酸液对华北油田实际储层的酸化效果，采用短岩心流动实验表征。采用华北油田4大区块的岩心（阿尔29-123、桐 47、西柳 10-117、路 46）按照正驱 3%NH4Cl→正驱10%HCl→正驱络合酸→正驱10%HCl→正驱3%NH4Cl的顺序进行岩心驱替实验。实验温度设置是90 ℃，围压高于驱替压力1～2 MPa。实验计算得到累计PV数与Ki/K0之间的变化关系曲线，评价驱替岩心渗透率的改善程度。酸化流动实验结果见表2。

表2 络合酸酸化流动实验结果Table 2 Acidizing and flow effect data of complex acid

络合酸岩心酸化数据表明络合酸具有较好的实际储层酸化改善效果，4大区块的岩心在络合酸的正序驱替下，渗透率增大倍数均大于2，特别是西柳10-117岩心渗透率增大倍数高达24.75。西柳10-117井含较高的碳酸盐岩组成，酸化后的渗透率增长倍数高。

3.4.2 岩心润湿性评价 通过测定络合酸酸化前后岩心的接触角，分析岩心润湿性的改变，进而评价络合酸对华北油田岩心的酸化效果。实验岩心：4口井各2块岩心；拍照时间：0 min、2 min；实验流程：将岩心分为两组，第1组岩心直接烘干冷却；第2组岩心用络合酸饱和预处理后，烘干冷却；用移液管分别移取1滴蒸馏水和1滴原油滴在岩心端面，拍下接触角形成的照片，测量出接触角。酸化前后岩心接触角的测定结果见表3。

表3 区块岩心酸化前后接触角测定表Table 3 Measurement of contact angle before and after the acidizing of the cores in this block

西柳10-117、桐47、路46的岩心在酸化前均是偏油湿，水滴在这些酸化前的岩心上2 min内没有铺展开，而阿尔29-123岩心在酸化前偏水湿。4口井的岩心在络合酸的酸化后的水湿程度都得到改善，酸化后岩心的润湿性均偏水湿。

4 结论

Conclusions

（1）华北油田典型井的储层胶结致密，储层温度高（120 ℃），岩性以砂岩为主，含有高岭石、伊蒙混层和绿泥石等潜在敏感性伤害的矿物。这对酸化增产的酸液体系提出较高的性能要求。

（2）新型络合酸主剂分子结构的鉴定采用核磁共振碳谱、氢谱技术。研究表明：主剂AH分子属于氨基羧酸类螯合物，一共存在4步H+电离，且含有多种羧基基团，是络合酸体系具有良好的缓速性和螯合性的机理。

（3）新型络合酸体系的综合性能评价主要从缓速性、螯合性、缓蚀性和酸化流动效果等方面进行。缓速性：缓速率较高（56.77 %），有效作用时间较长（5～10 h），表明络合酸体系缓速性较强，有效作用距离较长；螯合性：对钙、铁、镁这3种金属离子的螯合值分别是 272 mg/mL、455 mg/mL、167 mg/mL，表明络合酸体系对金属离子的螯合能力较强；缓蚀性：络合酸在120 ℃下的钢片腐蚀率较低（2.873 g/（m2·h）），满足行业一级标准；酸化流动效果：络合酸酸化后的岩心渗透率增大倍数大于2，酸化后的岩心润湿性偏水湿，表明络合酸体系对华北油田实际储层酸化效果较好。

（4）新型络合酸体系是一种适合低渗低孔、高温砂岩储层酸化的体系，具有缓速、抑垢、螯合的能力，能实现酸液体系的深穿透、低伤害，能满足华北油田现场酸化要求。

［1］吴安林，沈亮，王川. 砂岩基质酸化酸液体系发展现状及展望［J］. 重庆科技学院学报（自然科学版），2011，13（1）：95-97.

WU Anlin, SHEN Liang, WANG Chuan. Development status and prospect of acidizing fluid system for sandstone matrix acidification［J］. Journal of Chongqing University of Science and Technology（Natural Sciences Edition）, 2011, 13（1）: 95-97.

［2］刘平礼，兰夕堂，王天慧，高建崇，山金城，徐文江. 砂岩储层酸化的新型螯合酸液体系研制［J］.天然气工业，2014，34（4）：72-75.

LIU Pingli, LAN Xitang, WANG Tianhui, GAO Jianchong, SHAN Jincheng, XU Wenjiang. Development and research of a novel chelating acid system for sandstone reservoir acidification［J］. Gas Industries,2014, 34（4）: 72-75.

［3］OTTAR B. Acidification of Precipitation［C］. Norway:Acs Symposium, 2009.

［4］石志英，王新英，桂钦民. 低伤害酸化液的研究和应用［J］. 石油钻采工艺，1991，13（4）：75-78.

SHI Zhiying, WANG Xinying, GUI Qinmin. Research and application of low damage acid system［J］. Oil Drilling& Production Technology, 1991, 13（4）: 75-78.

［5］YANG F, NASR-EL-DIN H A, HARBI B A. Acidizing Sandstone Reservoirs Using HF and Organic Acids［R］.SPE 157250, 2012.

［6］朱红旺，鄯善. 油田裂缝性油藏注水井解堵增注关键技术研究［D］. 成都：西南石油大学，2013.

ZHU Hongwang, SHAN Shan. The key technologies of plug removal and injection stimulation in injection wells of oilfield fractured reservoir［D］. Chengdu: Southwest Petroleum University, 2013.

［7］翟恰，朱亚丽，禹越海，安军辉，王华，张凤彩.一种有机低伤害复合酸在双河油田Ⅴ—Ⅸ油组的应用［J］. 石油地质与工程，2006，20（3）：91-92.

ZHAI Qia, ZHU Yali, YU Yuehai, AN Junhui, WANG Hua, ZHANG Fengcai. Application of an organic acid compound with low damage in oil group V-IX of Shuanghe oilfield［J］. Petroleum Geology and Engineering, 2006, 20（3）: 91-92.

［8］裴铁民，王方义，魏宏，刘约安，胡士章，蔡如意. 络合酸解堵增注技术在魏岗油田的应用研究［J］. 石油天然气学报，2012，34（9）：285-287.

PEI Tiemin, WANG Fangyi, WEI Hong, LIU Yuean,HU Shizhang, CAI Ruyi. Application of complex acid plugging and injection technology in Wei Gang Oilfield［J］. Journal of Petroleum and Natural Gas, 2012, 34（9）:285-287.

［9］袁学芳，冯觉勇，李勇，罗志峰，兰夕堂，徐昆. 新型低氯根螯合酸液体系研究及性能评价［J］. 石油天然气学报，2013，35（12）：148-152.

YUAN Xuefang, FENG Jueyong, LI Yong, LUO Zhifeng,LAN Xitang, XU Kun. New low chorine chelating acid system and performance evaluation［J］. Journal of Petroleum and Natural Gas, 2013, 35（12）: 148-152.

［10］ELKATATNY S, NASR-EL-DIN H A. Removal efficiency of water-based drill-in fluid filter cake using polylactic acid ［R］. SPE 154192, 2012.

［11］DE WOLF C, NASR-EL-DIN H A, BOUWMAN A,BANG E, NAYLOR E. A new, low corrosive fluid to stimulate deep wells completed with Cr-based alloys［R］. SPE 152716, 2012.

［12］SOKHANVARIAN K, NASR-EL-DIN H A, WANG G,DE WOLF C. Thermal stability of various chelates that are used in the oilfield and potential damage due to their decomposition products ［R］. SPE 157426, 2012.

［13］王桂芳，马廷灿，刘买利. 核磁共振波谱在分析化学领域应用的新进展［J］. 化学学报，2012，70（19）：2005-2011.WANG Guifang, MA Tingcan, LIU Maili. Recent progress in the nuclear magnetic resonance applications in analytical chemistry［J］. Acta Chimica Sinica, 2012,70（19）: 2005-2011.

［14］钟军，蒋雪梅. 核磁共振波谱在药物研发中的应用进展［J］. 光谱学与光谱分析，2015，35（1）：282-286.

ZHONG Jun, JIANG Xuemei. Recent progress in nuclear magnetic resonance spectrum for drug research and development［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35（1）: 282-286.

［15］张树彪，程侣柏. 有机膦酸螯合剂的分析［J］. 大连民族学院学报，2003，5（3）：34-36.

ZHANG Shubiao, CHENG Lubai. The analysis of phosPhoric acids as chelating agents［J］. Journal of Dalian Nationalities University, 2003, 5（3）: 34-36.