贺小云+王济奎+洪颖+吕丹丹+杨晓露+刘畅+陆小华+陈国松

摘 要 首次提出了流场形（FFS）电极的概念，并印制了FFS三电极体系。结合3D打印的薄层流通池（TLFC），采用方波溶出伏安法（SWSV），构建了镉离子（Cd2+）流动电化学检测系统。考察了电极形状、测量方式、流速、介质条件、富集时间等条件的影响。结果表明，此检测系统测量灵敏度高，重现性和稳定性好。在优化条件下，Cd2+浓度在2～100 μg/L范围内与溶出峰电流呈良好的线性关系，相关系数为0.997，检出限为0.5 μg/L。将本方法应用于环境水样和生物甲烷发酵液中痕量Cd2+的检测，结果与ICP.AES无显著性差异，加标回收率为90%～106%。

关键词 镉； 3D打印薄层流通池； 流场形电极； 流动电化学检测体系

1 引 言

镉（Cd）是环境中常见的有毒害重金属，污染主要来源于冶炼、电镀、塑料、印刷等行业排放的废水、废气和废渣。Cd被人体吸收后会在体内蓄积，造成严重的慢性中毒，致畸、致癌、致突变。常见分析Cd的方法有原子吸收光谱法[1，2]、原子荧光光谱法[3]、电感耦合等离子质谱法[4，5]、电化学分析法[6～9]、生物化学传感器检测[10～12]等。其中，电化学分析法具有快速、装置简单、灵敏度高、专属性强、不受样品基体浊度和色泽影响等优点。

阳极溶出伏安（ASV）是检测痕量重金属离子的常用电化学分析法，一般是将三电极置于待测溶液中，在搅拌状态下富集并在静置状态下溶出。因此试液用量较大，不便用于现场实时检测。搅拌状态的多变性也使得富集过程和分析结果的重现性均不理想。

丝网印刷技术可将三电极设计并印制在一张底板上，具有便携性高和分析成本低的优势[13]。流动分析方式样品需求量少，自动化程度高，样品间的交叉污染少，且灵敏度高，重现性好，具有良好的应用前景[14，15]。

本研究将两者有机结合，用3D打印机生成薄层流通池（TLFC），首次将三电极设计成顺应理想流场的形状，构建了痕量Cd2+的电化学检测系统，以流动分析方式，采用同位镀铋膜.方波溶出伏安法对水样中的痕量Cd2+进行测定，取得了令人满意的结果。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器公司）； BS 124S电子分析天平（德国赛多利斯公司）； PHS.3C数字式酸度计（上海雷磁仪器厂）； BT100.1L多通道蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司）； DZE.6050真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）； PE ICP Optima 8000（美国珀金埃尔默公司）； 丝网印刷三电极（自制，其中工作电极和辅助电极为碳浆印制，参比电极为银/氯化银浆印制）

无水乙醇，硝酸铋（西陇化工股份有限公司）； Cd标准溶液（1000 μg/mL，美国AccuStandard公司）； 0.1 mol/L不同pH的HAc.NaAc 缓冲液；所用试剂均为分析纯；实验用水均为超纯水（电阻率>18.3 MΩ·cm）。 检测水样分别采自973计划项目生物甲烷系统发酵罐（样品1）、长江南京燕子矶段（样品2）、长江南京长江大桥段（样品3）及长江南京江心洲段（样品4）。

2.2 流动式电化学检测系统的构建

传统溶出伏安分析中，溶液中的金属离子在搅拌下与棒状工作电极接触而在其表面还原沉积，从而得到富集。待测溶液须完全浸没电极，待测物质需在搅拌下从溶液本体向电极表面扩散，因而完成测定所需溶液的体积较大，富集量易受电极实物形状及其在烧杯中相对位置的影响。若在平面电极表面构建一个微米级的（< 1 mm）薄层空间，用蠕动泵驱动被测溶液持续地流过电极的表面，则富集量的重现性有望得到显著提高。此外，电极表面源源不断地有未经损耗的新鲜待测溶液流过，相同时间内会有更多的待测物质被还原沉积，可以在减小所需溶液体积的同时提高富集量。若将电极形状设计成顺应流场的方向，则富集效率将进一步改善，提高方法的灵敏度。本研究中所采用的流动式电化学检测系统如图1所示。

2.2.1 薄层流通池（TLFC）的设计制作 用AutoCAD设计的TLFC结构如图2A。两个透明方块形成合叶夹住平面电极，在电极的有效工作区表面留有鞍形的薄层空间及进出口，实物照片如图2B。被测溶液由蠕动泵驱动流经电极表面。

2.2.2 丝网印刷三电极体系的设计制作 经COMSOL Multiphysics软件用有限元方法对薄层鞍形空间内溶液的运动状态进行模拟。基于顺应理想流场形状的设计思路，三电极设计及其印制过程如图3所示。电极触脚与标准USB接口4个触脚中的3个匹配，以便与电化学工作站连接及应用。

2.3 实验方法

用无水乙醇清洗批量的丝网印刷电极表面，再用去离子水洗净晾干后，装入自封袋中备用。移取适量硝酸铋溶液和Cd标准溶液于50 mL容量瓶内，用0.1 mol/L HAc.NaAc缓冲溶液（pH 4.7）定容， 待测。

传统阳极溶出伏安法（ASV）：将待测溶液倒入50 mL带搅拌子的烧杯中，将丝网印刷碳工作电极、常规棒状银.氯化银参比电极和铂丝对电极置于烧杯中并与电化学工作站连接。在1.2 V恒电位富集240 s后静置60 s，采用方波溶出伏安法溶出富集在工作电极上的Cd，并记录溶出曲线。参数设置为：扫描范围0.3 V，频率30 Hz；速度6 mV；振幅25 mV。

自制电极.流动ASV：将丝网印刷电极按图2B连接，开启蠕动泵，待溶液充满流通池后启动富集和溶出过程。富集期间待测溶液以1.2 mL/min连续流经流通池，富集及溶出条件与传统ASV一致。

滴液式ASV：吸取适量待测溶液，滴于自制电极三电极区域，并确保完全覆盖，通过USB接口将其与电化学工作站连接（如图4A），进行富集和溶出，富集及溶出条件与传统ASV法一致。

常规电极.流动ASV：将流动ASV中使用的自制丝网印刷三电极替换为常规三电极（如图4B），其它实验过程与传统ASV法相同。

3 结果与讨论

3.1 流动式丝网印刷三电极体系的电化学检测性能评价

利用循环伏安（CV）法表征自制丝网印刷电极的电化学特性，图5为多次扫描所得CV图，该丝网印刷三电极体系上的氧化还原反应为可逆过程，较大的峰电流及重合性良好的伏安曲线说明此电极体系灵敏度较高，且稳定性良好。

3.2 不同形状电极.流动ASV比较

将设计的丝网印刷三电极及常规丝网印刷三电极分别置于流通装置中进行流动状态下Cd2+（60 μg/L）的检测，图6为两者的溶出伏安图。结果表明，本实验设计的流场形丝网印刷三电极能得到峰形较好的溶出峰及较大的峰电流，而常规形状的电极未能出现Cd的溶出峰。这可能是由于常规电极的工作电极面积较小，且经实际测量，该电极的对电极电阻与工作电极相当，不利于在此检测体系中的检测。而流场形电极工作面积较大，对电极电阻较小，且更符合薄层鞍形空间内流体的流场分布，在此流动检测体系中能获得理想的检测效果。

3.3 滴液式ASV与流动ASV比较

图7为相同条件下滴液ASV和流动ASV两次检测60 μg/L Cd2+所得溶出曲线。由图7可见，由于试样体积的差别，流动ASV所得溶出峰远高于滴液法。同时由于滴液法检测时，电极表面的溶液扩散缓慢，导致富集效果不及流动富集方法。

3.4 传统ASV法与流动ASV分析法实验结果的比较

图8为Cd2+浓度为60 μg/L时，传统ASV法与流动ASV法富集时的i.t曲线， 可见流动ASV法的富集曲线显然比传统ASV法平滑得多，表明传统方法中搅拌使得烧杯中溶液的状态极不稳定，电流变化幅度剧烈，富集电流图波动明显，对富集量的重现性有不利影响。而流动分析下的富集过程始终保持试样以恒定的流速平缓流经电极表面，试液与电极的接触状态高度重复，沉积状态基本稳定，因此富集电流相对平滑。

分别采用传统ASV法及流动ASV法在相同实验条件下3次测定60 μg/L的Cd2+标准溶液所得溶出曲线， 流动分析所得3次溶出峰电流基本一致， 且溶出曲线基本重合，表明本方法测定Cd2+具有良好的重现性。而传统分析法的各次溶出峰形及峰电流均存在较大差异。

3.5 流动检测体系条件的优化

3.5.1 流速对溶出峰电流的影响 流动ASV中，新鲜试样不断流经电极表面，及时补充反应消耗的Cd2+，且新鲜试液中的Cd2+尚未经消耗，始终保持了最高浓度的状态，从而提高了检测的灵敏度。实验采用60 μg/L Cd2+标准溶液进行实验，Cd2+考察流速在0.6～1.8 mL/min范围内对溶出峰电流的影响。

由图9可见，随着流速增大，补充的待测离子增多，峰电流逐渐增大，当流速为1.2 mL/min时，峰电流达到最大值，此后便呈现出不断减小的趋势，表明过快的流速可导致还原产生的Cd附着不牢固，甚至部分被液流带走。综合考虑灵敏度及稳定性因素，实验采用1.2 mL/min作为富集时的最佳流速。

3.5.2 不同缓冲体系及pH值对溶出信号的影响

考察了浓度为0.1 mol/L几种常见缓冲液对Cd溶出峰的影响，如图10A，选用0.1 mol/L的醋酸.醋酸钠缓冲体系，溶出峰信号最强。缓冲体系pH对峰电流的影响如图10所示，pH值较低时，还原产生的Cd易酸溶损失；pH值较高时，铋膜易羟基化，形成Bi（OH） 3，从而导致富集效率降低。实验选择最佳pH 4.7。

3.5.3 铋离子浓度对试验的影响 采用0.1 mol/L醋酸缓冲液（pH 4.7）为测量介质，在200～800 μg/L浓度范围内，考察了Bi3+溶液浓度对其溶出峰的影响。由图11可见，当体系Bi3+浓度为零时，工作电极近乎呈现出直线的阻抗谱图，这说明无Bi3+时，几乎没有Cd富集到电极表面，电极表面的电子传递几乎不存在阻碍。随着Bi3+浓度增大，在工作电极表面形成的金属铋齐数量逐渐增多，膜层越厚，则阻抗值逐渐增大，溶出峰电流也逐渐增大。而浓度过大时，阻抗值及峰电流变化不大，甚至有所减小，这是由于此时铋膜的多孔特性变差，且有封闭的倾向，会阻碍富集和溶出过程中电极表面电子及离子的传递，影响电化学反应效果。因此实验选用Bi3+浓度为600 μg/L。

3.5.4 富集电位和富集时间的影响

在1.4 V范围内改变富集电位，研究富集电位对Cd溶出峰的影响。结果表明，富集电位为 1.2 V时，峰电流增至最大且峰形最好，随后降低，且峰电位向负偏移。为确保较好的峰形与较大的峰电流， 避免电位过负时其它离子的溶出产生干扰，选择最佳富集电位为 1.2 V。

随着富集时间延长，被富集的Cd不断增多直至达到饱和状态，随后再增加时间，会导致铋齐中的Cd深入铋膜中难以溶出。在选定 1.2 V富集电位下，考察了富集时间与溶出峰电流之间的关系，当富集时间在100～240 s之间， 随富集时间延长，峰电流显著增大。当富集时间大于240 s时，峰电流逐渐减小。因此选择240 s作为最佳富集时间。

3.6 流动检测体系的分析性能

3.6.1 标准曲线 在最佳操作条件下测定不同浓度的Cd2+标准溶液，溶出曲线见图12A。以溶出峰峰电流ip（μA）为纵坐标，Cd2+浓度c （μg/L）为横坐标，绘制标准曲线（图12B）。在2～100 μg/L浓度范围内， ip与Cd2+浓度呈良好的线性关系，检出限为0.5 μg/L，线性方程为ip=0.091c-0.280，相关系数R=0.997。

3.6.2 重现性、稳定性及抗干扰性 取同一批次印制的电极重复测定60 μg/L Cd2+标液，获得组间RSD为3.6%（n=3），表明此流动检测系统具有较好的重现性。每隔5天测定一次60 μg/L Cd2+标液，3个月内测定结果没有显著性差异，批内RSD为2.7%，批间RSD为3.1%，表明实验电极及检测系统的稳定性良好。

在60 μg/L Cd2+标准溶液中添加不同浓度倍数的各种干扰离子，在相对误差小于±5%的前提下，200倍浓度的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Ba2+、NH+4、Cl 、NO 、SO2 4、PO3 4及100倍浓度的Co2+、Ni2+、Fe3+及Zn2+对Cd2+的测定没有影响。然而，Pb2+、Cu2+和Hg2+的干扰较严重，可向试液中添加掩蔽剂硫脲来消除Cu2+和Hg2+的干扰。

3.7 实际样品分析

在优化的实验条件下，将此检测体系用于环境水样和生物甲烷发酵液中Cd2+的测定，并将测定结果与ICP.AES的测定结果对照，同时做标准加入回收实验，结果见表1。

4 结 论

本研究采用自制流场形电极，结合3D打印薄层流通池检测单元，构建了一种新的流动检测体系，用于测定水样中的痕量Cd。丝网印刷电极及3D打印流通池制作工艺简单，不仅节省了检测空间，而且检测成本低。此检测体系灵敏度高，重现性及稳定性良好。用于检测环境水样及生物甲烷发酵液中的痕量Cd，结果与ICP.AES相符。此检测系统为便携式重金属检测仪器的开发提供了有价值的参考。

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Abstract The concept of flow.field shaped （FFS） electrode was firstly put forward and the FFS three.electrode system was built. Combined with the 3D.printed thin.layer flow cell （TLFC）， the flowing electrochemical detection system for detection of Cd by square wave stripping voltammetry （SWSV） was thus constructed. Several factors affecting the determination were investigated， including the shape of the electrode， measuring method， buffer medium， flow rate and deposition time. This detection system exhibited attractive properties， such as high sensitivity， good reproducibility and stability. Under optimized conditions， Cd concentration presented a good linear relationship with the stripping current in a range of 2-100 μg/L. The correlation coefficient was 0.997 and the detection limit was 0.5 μg/L. The proposed system was applied to determine trace Cd in environmental water and biological methane fermentation liquor. The detection results were consistent with the results obtained by ICP.AES and the recovery was 90%-106%.

Keywords Cadmium； 3D.Printed thin.layer cell； Flow.field shaped electrode； Flowing electrochemical detection system