邓一凡



液流电池储能系统应用与展望

邓一凡

（海军驻武汉七一二所军事代表室， 武汉 430064）

液流电池在储能体系中是十分重要的一部分。根据其不同特点，可以将其分为不同液流电池体系。其中全钒液流电池技术最为成熟，应用最为广泛。文章论述了全钒液流电池的工作原理和主要优缺点，对其应用进行举例说明。最后对液流电池在储能方面的发展应用提出了一些看法与展望。

液流电池 全钒液流电池 储能应用

0 引言

全球的能源是主要利用化石燃料和核能所转化产生的电能来提供。19世纪工业革命开始，化石燃料被大规模的开采利用。从那时到2015年12月，大气中二氧化碳的浓度从280 ppm增加到401 ppm以上[1]。化石燃料燃烧排放二氧化碳和其他温室气体，是造成气候变化的主要原因。火力发电厂发电过程中还伴随着各种有毒重金属元素和粉尘的排放，对环境造成较大污染。与此同时，化石能源的消耗与用尽也是不可避免的，化石燃料成本也在不断提高。核电站曾经被认为可以成为火力发电厂的主要替代品，但从对人类对社会负责任的角度来看，该结论已被证伪。基于以上情况，我们应该进行能源转型，积极利用各种各样绿色可再生的能源，例如地热能、潮汐能、太阳能、水力和风力发电。然而，地热能、潮汐能和水力发电的应用存在很多劣势，例如利用率有限、对环境造成的影响较大、受限于地理条件等。所以，太阳能和风能应该是最有前景的、能够替代化石燃料的清洁可再生能源。

近几年，大量基于太阳能和风能发电的电厂建立起来。不同于传统电厂，风能和太阳能的产生与天气因素密切相关，故电能的产生具有随机性、间歇性与不可控性，如果将风电和光伏发电这样不稳定的电能并入现有电网体系，这种不稳定的因素会对现有电网体系造成巨大冲击，导致安全事故的发生。所以光伏发电和风能发电的入网问题是限制其发展的关键。

储能系统可以动态吸收能量并适时释放，实现电力的削峰填谷，解决电力的产生与消费矛盾。其与可再生能源发电的有机结合才能真正实现国家能源转型的战略要求。因此研究开发高效率、低成本、易维护、安全可靠的储能系统成为电力能源可持续发展的关键环节。传统的储能技术大致可分为机械储能、化学储能、电化学储能与电能直接存储。光伏发电的功率范围在1 kW（小型家用屋顶太阳能发电）到550 MW（美国加利福利亚），风力涡轮机发电功率范围在2.5~7.5 MW。在这个功率范围，液流电池（RFBS）储能系统可以被认为是风力发电和光伏发电的理想储能方式。

1 液流电池原理及分类[2]

液流电池的核心组件是一个电池和两个电解液存储罐，电池部分包括两个惰性电极和位于两个电极之间的离子交换膜。电解液溶液依靠循环泵，通过电解液管道在这些组件之间循环，如图1所示。与传统二次电池不同，具有氧化还原活性的正负极材料并不是以固态电极的方式存在，而是分别溶解于电解液之中，故液流电池有阴极电解液和阳极电解液之分。电池正常工作时，电解液在电池和存储罐之间循环，流经电池时在电极上活性材料发生电化学反应。其中离子交换膜允许电解液溶剂的交换，阻隔活性材料的渗透，电池外接电源或负载。由于液流电池的结构特点，其功率取决于单体电池的面积、层数及电堆的串并联数，容量取决于电解液体积和活性材料的浓度。功率和容量两者相互独立，可以根据具体需求调整电池相应的功率和容量大小，较为灵活。

图1 液流电池结构示意图

根据液流电池的不同特点，可以将其分为双液流电池、沉积型单液流电池、金属/空气液流电池。本文简要介绍液流电池的种类，并将技术最成熟的全钒液流电池的应用进行举例说明，指出全钒液流电池进一步商业化应用所存在的问题，并对其发展前景做一个展望。

1.1 双液流电池体系

1.2 沉积型单液流电池

沉积型单液流电池[3]正负极共用一种电解液，充放电过程中有一个（单沉积型单液流电池）或者两个（双沉积型单液流电池）氧化还原电对的充放电产物沉积在电极上。由于共用一种电解液，所以不需要离子交换膜。

单沉积型液流电池中一个氧化还原电对的充放电产物沉积，另一电极上发生固态相变反应。典型代表为锌-镍单液流电池，正极为固体氧化镍，负极为惰性电极，金属Zn沉积/溶解，电解液为碱性锌酸盐溶液[4-5]。充电时氧化镍电极中氢氧化镍氧化生成NiOOH，锌酸根离子在负极沉积金属锌。平均放电电压1.6 V左右。氧化镍正极充放电过程中氢氧化镍与羟基氧化镍之间存在体积变化，造成容量衰减。

1.3 金属/空气液流电池

为了降低储能成本，提高储能密度，将气体扩散电极用于液流电池的正极。空气中的氧气和水作为活性物质。介绍其中的典型代表，锌-氧单液流电池[3]。

在锌-镍单液流电池的基础上，用空气电极取代氧化镍电极，电解液也是碱性锌酸盐溶液。电池充放电过程中，电极反应如下：

为了实现氧电极的充放电，需要在氧电极集流体的两侧引入催化剂，催化剂分为析氧催化和氧还原催化。电极的设计是一个难点，电极材料的选择也需要耐氧气腐蚀。其次空气中的酸性气体会引起碱性电解液成分的变化，导致电池性能衰减。

2 全钒液流电池

全钒液流电池（VRB）在众多的液流电池体系中技术最成熟，至今一直是研究的热点，并且占据了液流电池的主要市场。且我国的钒资源十分丰富，这为全钒液流电池的大规模开发应用提供了保障。故以全钒液流电池为例，对其电池特性、储能应用方面做主要介绍。

2.1 全钒液流电池优缺点比较

由于正极反应标准电位为+1.004 V，负极反应标准电位为-0.255 V，所以全钒液流电池标准电动势为1.259 V。实际工作时，电解液浓度与电池充放电状态会对电池电极电位产生影响，故电池的开路电压一般为1.5-1.6 V。

全钒液流电池具备以下优点[6-7]：

1) 容易实现规模化（MW级）：由于其结构特点，电池输出功率和储能容量相互独立，使得整个系统的设计更加灵活，模块化设计使得组装方便，而且选址不受限制。

3) 电池、电堆性能均一：得益于电解液同一，单体电池的荷电状态（SOC）相同。电解液可以随时添加，使用寿命理论上是无限的。

4) 响应快速（亚秒级）：液态流动电解质使得电池电化学反应迅速，响应速度极短。

5) 自放电率低：得益于正负极电解液的分开存储。

6) 深度放电不会对电池造成损害。

7) 环境友好：无废弃污染物排放，绿色环保。

9) 运行和维护成本低：由于电池循环寿命较长，单位时间的运行成本较低。维护周期也较长，维护材料便宜，方式简便，维护成本也较低。

全钒液流电池目前存在的一些缺陷如下[8-9]：

1) 钒离子的在硫酸电解液中的溶解度限制着体系的能量密度。

2) 二价和三价钒离子在温度较低时发生沉淀，温度较高时五价钒离子会析出形成五氧化二钒，限制电池的能量密度和工作温度区间。

3) 全钒液流电池电解液为强氧化性硫酸，电极材料的导电性与防腐蚀也是难题。

4) 研究制备高选择性、低膜阻，耐腐蚀一致均一的离子交换膜材料也是关键。

5) 电池的组装与密封（不漏液）、电堆结构优化。

6) 电池管理系统的优化。

2.2 全钒液流电池的储能应用

以国电龙源卧牛石风电场升压站内的5 MW/10 MWh全钒液流电池储能系统为例，该电场总装机规模为49.5 MW，由33台1500 kW的风力发电机组构成。全钒液流电池储能系统由：全钒液流单元电池系统、电池管理系统（BMS）、能量管理系统（EMS）、储能逆变器（PCS）和变压器组成。模块化设计采用的是十五套可独立控制的、额定输出功率为352 kW的单元储能系统。其基本参数[10]见表1。

每三套单元电池构成一排，形成1 MW电池系统，5套1 MW电池系统按列构成5 MW电池系统。PCS系统与电池连接室外变压器，完成交直流转换和并网充放电，上述各个系统与风电场系统实时通讯，根据不同功能需求实现对电池系统的充放电管理和灵活调度。全钒液流电池系统设备布局如下图2（全钒液流电池系统设备布局图）[10]所示。

综合来说，全钒电池液流电池储能系统在能够平滑风电的输出、提高风电场跟踪计划发电能力、减少弃风、增加风电场收益提高风能利用率的同时，还具备暂态有功出力紧急响应、暂态电压紧急支撑的功能。

下表2是全钒液流电池储能系统经过三十多年的发展，在科研机构和研发公司的共同努力下所建立的一些商用或示范系统，以供参考[7,11-13]。

表1 单元电池系统性能参数

图2 电池系统设备布局示意图

表2 全钒液流电池商用及示范样品概况

2.3 全钒液流电池充放电特性研究

清华大学的毕大强[14]对全钒液流电池体系进行建模仿真研究其充放电特性。电池模型等效电路图如下图3所示。等效电路的参数值是在放电至20%时，假设内阻损耗为15%，寄生损耗为6%，以此为基础计算得到的。

图3 全钒液流电池等效电路图

电池模型等效说明：

参数说明：

全钒液流电池系统参数设定：

1) 额定功率：270 kW

2) 额定容量：405 kWh

3) 额定电压：810 V

图4 充放电周期中变化

图5 全钒电池组端电压充放电周期中变化

3 总结与展望

本文简要介绍了不同种类液流电池的特点，并选取应用最广泛的全钒液流电池为例，对其工作原理、优缺点、应用、充放电特性等方面做出说明。大规模、低成本、高效率、长寿命是液流电池储能技术在未来的发展方向与目标。具体到技术层面有以下七点[15]：

1) 寻找研发低成本、高溶解度和高氧化还原电势、快速动力学性能的新型氧化还原电对，利用多电子反应提高能量密度。

2) 研究高活性的电催化剂，并将其与高表面积的电极材料有机结合在一起，提高效率。

3) 对电极上和溶液中发生的复杂电化学反应的认识需进一步增强，尤其是多电子活性材料。了解这些过程有利于电极材料、电催化剂和添加剂的选择。

4) 开发具有高导电性和长寿命、低成本的离子交换膜。离子交换膜是液流电池的关键组成部分，关系着整个系统的效率和使用寿命。

5) 仍需研究先进的电池结构，对电堆结构进行优化。电极材料的优化也是降低成本的关键。

6) 对暂态和稳态状态下的监控管理系统的设计研究和仿真分析能够用来准确预测液流电池的健康状况和寿命。

7) 液流电池长期运行安全性能评估也很有必要，因为液流电池本质上是一种含有腐蚀性流体的小型化学工厂，所以应该先进行实验评估，了解所有的危害、环境和安全问题，策划并设置预防和保护措施,以便在扩大规模生产时得到充分的解决。

总的来说，液流电池的发展前景光明，特别是全钒液流电池的商业化逐渐成熟，且在国家大力支持和研究机构不懈努力之下，全钒液流电池的一些技术难题正在逐一解决。该系统固有特性决定了其在海工平台、船舶电站等特种行业领域的广泛应用前景。该体系储能系统在能量密度、输出功率跟随响应、模块化扩展、建造保障全寿命周期成本等多方面能够较好地贴合未来海上平台综合电力系统的储能需求。可预见等将来，液流电池在储能领域中必将得到广泛应用。

[1] Winsberg, J., et al., Redox‐flow batteries: from metals to organic redox‐active materials. Angewandte Chemie International Edition, 2017. 56(3): p. 686-711.

[2] Park, M., et al., Material design and engineering of next-generation flow-battery technologies. Nature Reviews Materials, 2016. 2(1): p. 16080.

[3] 贾志军, 宋士强, 王保国. 液流电池储能技术研究现状与展望[J]. 储能科学与技术, 2012, 1(01): 50-57

[4] Wen Yue hua, Wang Tian, Cheng Jie, et al. Lead ion and tetrabutylammonium bromide as inhibitors of the growth of spongy zinc in single flow zinc/nickel batteries[J]. Electrochimica Acta, 2012, 59: 64-68.

[5] Cheng Jie, Zhang Li, Yang Yusheng, et al. Preliminary study of single flow zinc-nickel battery[J]. Electrochemistry Communications, 2007, 9(11): 2639-2642.

[6] Skyllas-Kazacos M, Kasherman D, Hong D R, et al. Characteristics and performance of 1 kW UNSW vanadium redox battery. J. Power Sources, 1991, 35(4):399-404.

[7] Skyllas-Kazacos M, Kazacos G, Poon G, et al. Recent advances with UNSW vanadium-based redox flow batteries. Int. J. Energy Res., 2010, 34(2):182-189.

[8] 朱厚军, 郎俊山. 全钒液流电池研究进展[J]. 船电技术,2012,32(06):5-8.

[9] 杨霖霖, 廖文俊, 苏青, 王子健. 全钒液流电池技术发展现状[J]. 储能科学与技术, 2013, 2(02): 140-145.

[10] 刘宗浩, 张华民, 高素军, 马相坤, 刘玉峰. 风场配套用全球最大全钒液流电池储能系统[J]. 储能科学与技术, 2014, 3(01): 71-77.

[11] 李钊华. 全钒液流电池用磺化聚醚醚酮基离子交换膜的研究[D]. 清华大学, 2015

[12] Li X, Zhang H, Mai Z, et al. Ion exchange membranes for vanadium redox flow battery (VRB) applications. Energy Environ. Sci., 2011, 4(4): 1147-1160.

[13] 杨根生. 液流电池储能技术的应用与发展. 湖南电力, 2008, 28(3): 59-62.

[14] 毕大强, 葛宝明, 王文亮, 柴建云. 基于钒电池储能系统的风电场并网功率控制[J]. 电力系统自动化, 2010, 34(13): 72-78.

[15] Soloveichik, G.L. Flow Batteries: Current Status and Trends. Chemical Reviews, 2015. 115(20): p. 11533- 11558.

Application and Prospect of Energy Storage on Flow-battery

Deng Yifan

(Naval Representatives Office in 712 Research Institute, Wuhan 430064, China)

TM912.9

A

1003-4862（2017）12-0033-06

2017-09-22

邓一凡（1978-），男，工程师。研究方向：电化学。E-mail:13871288050@139.com