巴 丽，沈春晖，高山俊

(武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

聚氯乙烯共混增韧改性研究进展

巴 丽，沈春晖，高山俊*

(武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430070)

概述了聚氯乙烯(PVC)树脂共混增韧改性体系的研究现状，包括PVC/弹性体和PVC/刚性粒子共混体系，并对PVC共混增韧改性体系的发展前景进行了展望。

聚氯乙烯；共混改性；增韧；弹性体；刚性粒子

0 前言

PVC是一种常用的热塑性树脂，在日常生活中有着广泛地应用。从世界范围来看，PVC作为第二大通用塑料，消费量仅次于聚乙烯。PVC具有良好的力学性能，优良的阻燃、耐化学腐蚀、耐磨、绝缘等综合性能[1]，且价格低廉、原料来源丰富，因此被广泛应用于建筑材料和其他领域。但PVC也存在热稳定性差、韧性差、加工性能差等缺点[2]。因此，科研工作者们对PVC进行了大量的改性以提高其热稳定性及抗冲性能，共混改性是改善与提高PVC冲击强度等性能的常用方法。本文综述了弹性体以及刚性粒子增韧改性PVC树脂的研究现状，并展望了其发展前景。

1 PVC/弹性体共混体系的研究

PVC树脂是一种极性非结晶型聚合物，因此与许多极性聚合物的相容性较好，如氯化聚乙烯(CPE)，丁腈橡胶(NBR)，甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(MBS)等。PVC与非极性聚合物共混时，可通过加入相容剂的方式来改善体系的相容性。弹性体增韧改性PVC是一种发展比较成熟的传统方法。用于增韧PVC的弹性体主要包含2类：一类是代表“剪切 - 屈服银纹化”机理的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)、MBS、丙烯酸树脂(ACR)等，另一类是代表“网络增韧”机理的NBR、CPE、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)等[3]。

1.1 PVC/ABS共混体系

ABS中存在两相结构，聚丁二烯(PB)橡胶粒子均匀地分散在苯乙烯 - 丙烯腈共聚物(SAN)连续相中形成“海 - 岛结构”。ABS中的SAN组分与PVC树脂的分子结构相似，极性相近，溶解度参数相差不大，因而与PVC的界面结合力较好。据研究，当SAN中丙烯腈(AN)的含量为11.5 %～26 %(质量分数)时，PVC与SAN能够较好地相容。由于ABS优良的冲击强度和综合特性，适量的ABS能够有效地提高PVC的韧性，而且还可较好地改善PVC的加工性能。Gawade等[4]通过熔融共混法制备了PVC/ABS共混物，研究了共混物的形态和物理化学性能。通过差示扫描量热仪(DSC)分析发现，PVC/ABS共混物中具有2个不同的玻璃化转变温度(Tg)；红外光谱仪(FTIR)分析表明，2种共混组分之间不存在官能团相互作用。Diao等[5]选用了超支化聚酰胺酯(HBP)对PVC/ABS共混物进行增容改性。研究发现，少量HBP不仅对共混体系的力学性能有显著影响，而且还可改善PVC/ABS共混物的界面相容性；当HBP含量为2份(质量份，下同)时，PVC/ABS共混物的拉伸强度达到最大值；HBP的含量越高，PVC/ABS共混物的冲击强度越好。

1.2 PVC/MBS共混体系

MBS是一种典型的核壳抗冲击改性剂，其内核是一个直径为10～100 nm的橡胶相球状物，外壳则由聚苯乙烯(PS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物组成，正是这种特殊的结构赋予了MBS制品良好的冲击性能和耐低温性能[6]。MBS的壳体厚度会影响其对PVC的增韧效果，壳体太薄时，MBS颗粒趋于聚集在PVC基体中；壳体太厚时，MBS的增韧效率将降低。从热力学角度分析，MBS与PVC的溶解度参数很接近，因此PVC/MBS共混体系界面的相容性较好，界面结合能力较强。李正民等[7]研究发现粒子大小基本一致且粒径分布较为均匀的M-526粒子能有效地提高共混体系的缺口冲击强度，得到韧性较好的材料；但与粒径较小且大小不均匀的M-522粒子相比，M-526使拉伸强度的下降较为严重。Wu等[8]合成了3种不同结构的MBS核壳颗粒(salami、core-shell和multi-layer)，在研究核壳颗粒内部结构对PVC/MBS共混物性能的影响时发现，不同的内部结构极大地影响了橡胶相的Tg和核壳颗粒的储存模量；PVC/MBS(multi-layer)共混物具有最高的拉伸应力和断裂应变值，最低的脆性延性转变温度和较高温度下最高的冲击强度；PVC/MBS(core-shell)共混物的透明度最高。

1.3 PVC/ACR共混体系

用于增韧改性PVC的ACR树脂是一种以聚丙烯酸丁酯(PBA)交联体为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，具有核壳结构的共聚物[9]。ACR不仅具有优良的耐候性、极高的冲击改性效果和良好的加工流动性，而且其颜色稳定性和耐热性能也很突出，因此常被用来改善PVC的加工性能和冲击性能。陈龙等[10]在探讨ACR用量和粒径对PVC/ACR共混物力学性能的影响时发现，随着ACR用量的增大，PVC/ACR共混物的冲击性能大幅度提高；由于ACR的价格较高，当PVC/ACR质量比为100∶8时，性价比较好；ACR粒径在0.12～0.2 μm范围内时共混物的冲击性能较好。Fan等[11]通过种子乳液聚合合成了苯乙烯接枝丙烯酸树脂(ACR-g-St)的核壳结构接枝共聚物颗粒，并制备了PVC/ACR-g-St共混物。在研究共混物的力学性能时发现，当ACR-g-St的含量为8份时，共混体系的拉伸强度和冲击强度最高；ACR-g-St不仅可用作高效的冲击助剂，而且还起到了润滑剂的作用，有助于PVC加工。

1.4 PVC/NBR共混体系

NBR分子结构中含有极性的腈基，当其含量为40 %时，溶解度参数为9.64，因而与PVC具有较好的相容性，加入CPE或EVA等相容剂也可进一步改善共混体系的相容性。NBR具有优良的耐油、耐热和力学性能，但耐臭氧老化性能较差。将PVC与NBR共混制成的复合材料综合了两者的优势，弥补了各自的缺陷，成为一种经典的橡塑共混材料[12]。向PVC/NBR共混改性体系中添加纳米级材料，可以使共混体系的性能进一步提升。Li等[13]研究了有机蒙脱土(OMMT)对PVC/NBR共混体系力学性能的影响。结果表明，OMMT层均匀分散在PVC/NBR基体中；与PVC/NBR共混物相比，加入6.0份OMMT，能使纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别提高50.0 %和36.9 %；共混体系的耐溶剂性能随着OMMT含量的增加而提高。Hajibaba等[14]在研究功能化和非功能化的单壁碳纳米管(SWCNTs)对PVC/NBR共混物的形态和力学性能的影响时发现，PVC/NBR/SWCNTs纳米复合材料的力学性能随着SWCNTs含量的增加而提高，特别是随着功能化单壁碳纳米管(f-SWCNTs)含量的增加，复合材料的力学性能显著提高。透射电子显微镜(TEM)图像表明，f-SWCNTs均匀地分散在PVC/NBR共混体系中，而非功能化的SWCNTs在基体中出现了团聚现象，使复合材料的力学性能有所下降。

1.5 PVC/CPE共混体系

CPE是由高密度聚乙烯氯化而成的一种综合性能优良的聚合物，其中氯含量为25 %～40 %(质量分数)的CPE是PVC的良好改性剂。CPE具有优良的耐候性、耐油性和阻燃性，同时还具有突出的韧性和加工流动性，且与其他塑料和橡胶的相容性较好[15]。Zhang等[16]研究了PVC/CPE共混物的形态和性能之间的关系。结果表明，PVC/CPE共混物是部分相容体系，两相之间存在一定的相互作用；CPE可显著提高PVC的加工性能和耐冲击性；当CPE中氯含量为36 %～42 %时对PVC的增韧效果最佳；当CPE用量为7～15份时，PVC/CPE共混体系的冲击强度大幅度提高。Du等[17]制备了PVC/CPE/含甲基丙烯酰基丙基的多面体低聚倍半硅氧烷(MAP-POSS)纳米复合材料。研究发现，复合材料的冲击强度随着MAP-POSS含量的增加而提高，当MAP-POSS含量为10 %时冲击强度最高，比PVC/CPE共混体系高5.38 kJ/m2。因此，MAP-POSS可用作PVC/CPE共混体系的高效加工助剂和冲击助剂。

1.6 PVC/TPU共混体系

TPU是一种介于橡胶和塑料之间的弹性体，具有突出的耐磨性和耐候性。TPU分子中既含有柔性链段又含有刚性链段，因此在较宽的硬度范围内仍能保持较好的弹性[18]。TPU和PVC的溶解度参数相差不大，界面黏合力较好，PVC分子链中大量的极性氯原子与TPU分子结构中的氢原子形成氢键，进一步提高了共混物的相容性。肖欢等[19]在研究PVC/TPU共混材料力学性能时发现，TPU可显著提高PVC的韧性和冲击强度，改善PVC的热稳定性能和加工流动性；当PVC/TPU/改性高岭土复合材料的配比为80/16/4(质量份)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为8份，有机锡热稳定剂为3份时，复合材料的综合性能得到大幅度提高，其拉伸强度比PVC提高了1.4倍，断裂伸长率提高了12.6倍，无缺口冲击强度提高了3.97倍，热稳定性和加工性能也得到了改善。El-Shekeil等[20]选用洋麻(KF)韧皮纤维对PVC/TPU共混体系进行增强改性。结果表明，PVC/TPU/KF复合材料的拉伸强度和冲击强度随纤维含量的增加而降低，在纤维含量高达40 %时，复合体系的冲击强度仍高达20.2 kJ/m2；但其拉伸模量随纤维含量的增加呈上升趋势。

1.7 PVC/EVA共混体系

EVA是一种常用的抗冲改性剂，抗化学腐蚀性突出，能够改善PVC的加工性和抗老化性等。研究发现，PVC/EVA共混体系存在“海 - 岛”结构，其中PVC为连续相，EVA为分散相，EVA微区外缘有过渡层，这种结构能吸收外力作用，从而提高体系的冲击强度。Chuayjuljit等[21]制备了PVC/EVA/OMMT纳米复合材料，并对其结构、性能和形态进行了表征。从断面扫描电子显微镜(SEM)照片可看出，随着OMMT添加量的增加，其在复合材料中的分散性变差；OMMT的加入提高了复合材料的冲击强度；EVA和OMMT的协同效应增强了纳米复合材料的韧性。Bakar等[22]研究了洋麻纤维接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-KF)对PVC/EVA共混物热性能和动态力学性能的影响。DSC数据表明，加入KF纤维后，EVA的结晶度降低；热失重分析(TG)和衍生热重分析曲线显示，加入PMMA-g-KF纤维复合材料的热稳定性提高。动态热力学分析(DMA)表明，PVC/EVA/KF复合材料中PVC和EVA的Tg有一定的提高；而当加入PMMA-g-KF纤维后，KF纤维与PVC/EVA基体之间的黏附性得到改善。

2 PVC/刚性粒子复合体系的研究

用橡胶等弹性体与PVC共混改性，能够使其韧性大幅提高，但材料的拉伸性能如拉伸强度、模量等会有一定程度的下降。同时，橡胶相的引入还可能引起共混体系加工性能的恶化[23]，因而人们开始关注PVC/刚性粒子复合体系的研究。刚性粒子与PVC进行共混改性，不仅具有增强增韧的复合效应，而且还可改善材料的加工成型性和热变形温度。刚性粒子主要包括有机刚性粒子(ROF)和无机刚性粒子(RIF)2类，其增韧机理主要有2种，相容性较好的体系增韧机理为“冷拉机理”，相容性不好的体系为“空穴增韧机理”。

2.1 PVC/ROF共混体系

将ROF加入到PVC基体中，不仅能够增强复合体系的冲击强度，而且可使材料的拉伸弹性模量有一定的回升。作为应力集中点的刚性体分散相，通过引发PVC基体产生银纹和剪切屈服的共同作用以增强复合体系的韧性。用于共混改性PVC的ROF主要有PS、SAN和PMMA等。而PS和SAN粒子与PVC树脂的相容性差，常加入一定量的CPE、ABS、MBS等进行增容改性，其中CPE的增容效果最好[18]。

PS属于无定形高分子聚合物，具有优异的电性能、热稳定性和加工流动性。由PVC与PS的溶解度参数差为0.9可知，PS与PVC的相容性较差，因此往往加入CPE等增容剂以改善共混体系的相容性。Senna等[24]研究了电子束照射对PVC/PS共混物和含有环氧化天然橡胶(ENR)的PVC/PS共混体系的热性能和力学性能的影响。结果表明，电子束照射后，PVC/PS共混体系的热稳定性大幅度提高；ENR的加入也提高了PVC/PS共混体系的热稳定性；由于PS与PVC的相容性较差，PVC/PS共混物的拉伸强度和断裂伸长率均低于纯PVC；将ENR添加到PVC/PS(80/20，质量分数)共混物中，两相之间的界面黏附性得到改善，断裂伸长率从114 %增加到321 %，但其对共混物的拉伸强度影响较小。

SAN是无色透明的热塑性树脂，具有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，而且其硬度、刚性和尺寸稳定性也比较突出。但由于PVC与SAN的相容性较差，人们对PVC/SAN共混体系的研究较少。Liu等[25]制备了AN含量为20 %、24 %、28 %和32 %的SAN聚合物，用单螺杆挤出机将PVC和SAN进行熔融共混，研究了PVC/SAN共混体系的混溶性和热稳定性。DSC分析表明，AN含量为24 %的SAN与PVC具有最佳的混溶性；为分析共混体系的降解行为，将共混物在DSC中进行热处理，连续测量其Tg，由于聚合物链的降解和交联，Tg随退火时间地延长持续增加，PVC/SAN共混物的熔体流动速率总高于PVC。

PMMA是一种无毒环保材料，其化学稳定性和耐老化性比较突出。PMMA和PVC之间存在较强的特殊相互作用力，在一定配比范围内为良好相容体系。据研究，当PVC用量超过60 %时，PVC与PMMA具有较好的相容性。Zhou等[26]研究了不同温度下PVC/PMMA共混体系的混溶性。结果表明，在160 ℃下制备的共混物是均匀的共混体系，而在190 ℃制备的共混物则发生了相分离；在研究160 ℃下制备的PVC/PMMA共混物的应力应变行为时发现，随着PVC含量的增加，固有应变软化得到有效地消除，共混物的屈服应力降低，应变硬化增加，即共混物的韧性得到改善；此外，将核壳结构改性剂甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯(PB-g-MMA)引入PVC/PMMA共混体系中，可提高共混物的韧性；在190 ℃制备的共混物比在160 ℃下制备的共混物具有更高的冲击强度。

2.2 PVC/RIF复合体系

由于RIF与PVC基体的相容性较差，通常对RIF进行表面改性处理，能够改善RIF与PVC基体的相容性。当RIF粒径大小合适，与PVC基体紧密结合时，会促使基体在断裂过程中发生剪切屈服从而达到增韧的效果[3]。用于共混改性PVC的RIF一般具有纳米级的粒径尺寸，主要包括层状硅酸盐黏土矿物[凹凸棒土(ANP)、云母、高岭土)、纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)等。RIF的添加量在一定范围内时，对PVC/RIF复合体系具有增韧增强作用，当RIF的添加量过多时，会发生团聚现象，使得复合体系的力学性能严重下降。

ANP具有独特的层链状结构，填充性能优于其他无机填料，常被用来改性PVC树脂。吴唯等[27]采用硅烷偶联剂对ANP纳米粒子进行改性，并引入硬脂酸进行复合改性处理，得到了表面有机化、强疏水性的ANP纳米粒子。研究发现，复合改性后的ANP纳米粒子与PVC的相容性较好，降低了PVC中增塑剂在溶剂中的抽出率，并提高了其力学性能。Wang等[28]为了提高PVC的力学性能，制备了PVC/ANP/微晶纤维素(MCC)复合材料。结果表明，复合材料的力学性能随着MCC含量的增加先上升后下降，当MCC的添加量为5份时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸断裂应力提高了4.1 %，拉伸强度提高了15.5 %，冲击强度提高了7 %；SEM分析表明，复合材料体系中部分MCC溶解在PVC基体中，另一部分MCC作为增容剂涂覆在ANP的表面。

云母是一种优良的PVC树脂增强改性剂，特殊的微观结构赋予了其优异的物理性能和耐热性。周世一等[29]选用了硅烷偶联剂(KH-550)为改性剂，对微晶白云母进行表面改性，制备了PVC/微晶白云母复合材料。研究发现，改性剂能有效改善微晶白云母表面与有机物质的界面结合，加入改性微晶白云母后，复合体系的力学性能大幅度提高，当改性剂的添加量为1.2 %，微晶白云母的用量为35 %时，PVC/微晶白云母复合体系的综合力学性能最好。Wang等[30]研究了云母对PVC隔音性能的影响。结果表明，云母加入到PVC基体中后，微约束层的刚度增加和独特的结构可有效改善PVC的隔音性能。

高岭土片层间主要通过氢键和范德华力紧密结合，使得其难以均匀分散在聚合物基体中，因此高岭土作为填料使用时都会进行改性处理。在PVC基体中加入少量高岭土时，材料的冲击强度和热稳定性等性能指标可显著提高[31]。Turhan等[32]选用二甲基亚砜(DMSO)改性高岭土，在研究PVC/高岭土复合材料的相容性和热稳定性时发现，DMSO分子与高岭土内表面羟基之间形成的氢键，使高岭土均匀分散在PVC基体中；TG分析表明，加入高岭土后，材料的热稳定性得到了提高。Li等[33]通过基于碾磨的固态剪切复合技术(S3C)制备了PVC/高岭土纳米复合材料。研究发现，与常规的填充复合材料相比，通过S3C制备的纳米复合材料的断裂伸长率、拉伸强度和缺口冲击强度均显著提高；高岭土的加入能同时实现PVC的增强和增韧，加入4 %的高岭土后，PVC/高岭土纳米复合材料的断裂伸长率为274.6 %，比常规填充复合材料高187.3 %，拉伸强度为54.0 MPa，比常规填充复合材料高6.3 MPa。

纳米级SiO2在改性PVC中也有着重要应用，它不仅能够增强增韧PVC，还可增加材料的透明度、防水性和耐老化性能等[34]。崔文广等[35]研究了纳米SiO2用量对PVC/纳米SiO2复合体系力学性能的影响。结果表明，随着纳米SiO2用量的增加，其在PVC基体中的分散性逐渐变差；复合体系的冲击强度和拉伸强度随着纳米SiO2用量的增加而先增加后降低，而弯曲模量则呈增加趋势。由于纳米SiO2具有强烈的聚集倾向，与PVC的相容性较差，对纳米SiO2进行表面改性可提高复合体系的相容性。Mallakpour等[36]采用维生素B1(VB1)作为生物可降解改性剂对SiO2纳米粒子进行表面改性(SiO2-VB1)，制备了PVC/纳米SiO2复合材料薄膜，同时为使SiO2纳米粒子在PVC基体中获得更好的分散性，该过程在超声波下完成。研究发现，SiO2-VB1均匀分散在PVC基体中；SiO2-VB1的加入提高了PVC的热稳定性；与纯PVC相比，PVC/纳米SiO2复合体系的力学性能更好；此外，PVC/SiO2-VB1纳米复合材料薄膜的亲水性得到了提高。

纳米CaCO3粒子成本低廉，在一定添加范围内具有增强增韧的双重功效，即提高材料韧性的同时，也能改善其强度和模量，因此被广泛应用于PVC的共混改性。曾晓飞等[37]研究了PVC/纳米CaCO3复合体系的力学性能。结果表明，纳米CaCO3对复合体系具有显著的增韧效果，当纳米CaCO3的用量为9份时，复合体系的缺口冲击强度可达到31.4 kJ/m2。Bonadies等[38]探讨了不同纳米颗粒表面改性剂[聚丙烯酸(PAA)、聚丁二烯丙烯酸共聚物(PBAA)、硬脂酸]对PVC/纳米CaCO3复合材料性能的影响。在研究纳米CaCO3和表面改性剂对PVC的凝胶化、热稳定性和力学性能的影响时发现，PVC/CaCO3复合材料的胶凝时间随着CaCO3用量的增加和表面改性剂的加入而减少；添加硬脂酸改性的纳米CaCO3后，PVC的热稳定性得到显著改善；纳米颗粒表面改性剂能提高PVC的弯曲强度和韧性。

TiO2具有优异的化学和物理性能，其白度和光亮度出色，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，被广泛应用于PVC制品中。在PVC中加入TiO2，可提高制品的耐光性，延长使用寿命。罗美芳等[39]研究了改性TiO2在PVC基体中的分散行为。结果表明，经过硅烷偶联剂改性的TiO2粒子在PVC中的分散性最好，十二烷基磺酸钠改性的效果较差，TiO2粒子发生了严重的团聚现象，复合材料力学性能明显下降；添加PMMA改性的TiO2粒子(TiO2-PMMA)的复合材料的断裂伸长率最大，TiO2-PMMA添加量为2.5份时，复合材料的冲击强度提高超过了100 %；Sokhandani等[40]探讨了填充不同类型的TiO2(纳米棒和纳米颗粒)对PVC纳米复合材料性能的影响及复合材料的光催化降解行为。研究发现，PVC基体中加入TiO2纳米棒后，复合体系的力学性能有所改善；紫外线照射后，与PVC/TiO2纳米颗粒复合材料相比，由于纳米棒的非晶结构，PVC/TiO2纳米棒复合材料的力学和物理性能没有显著降低。因此，TiO2纳米棒可有改善PVC纳米复合材料的光稳定性和力学性能。

3 结语

PVC树脂具有优异的综合性能，而且价格低廉，因此自问世以来，一直备受人们的青睐。随着PVC共混材料的应用越来越广泛，人们对PVC树脂的性能有了更高的要求，共混增韧改性PVC树脂以满足不同领域的使用要求，具有重要的经济价值和现实意义。弹性体改性PVC树脂虽然能够显著提高共混体系的韧性，却会使材料的刚度和强度有一定程度的损失；从经济和环保的角度出发，PVC共混增韧改性朝着刚性粒子增韧改性发展，而利用弹性体和刚性粒子复合增韧改性PVC树脂还有待进一步开展。随着人们对PVC共混增韧改性研究的不断深入，必定会出现更多的新方法和新思路，使PVC树脂在各个领域取得更为广泛的应用。

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ResearchProgressinBlendingTougheningModificationofPVC

BALi,SHENChunhui,GAOShanjun*

(Institute of Material Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan430070, China)

This article reviewed the recent research of blending toughening modification system of poly(vinyl chloride)(PVC) resin, including PVC/elastomer and PVC/rigid particle blends, and development of blending toughening modification of PVC was prospected.

poly(vinyl chloride); blending modification; toughening; elastomer; rigid particle

2017-09-22

*联系人，sjgao@whut.edu.cn

TQ325.3

A

1001-9278(2017)11-0020-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.003