雷云飞 邓 娟 欧 静 孙明辉

（1.广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700；2.国家橡塑密封工程技术研究中心，广东 广州 510530）

PUR热熔胶研究进展

雷云飞1，2， 邓 娟1，2， 欧 静1，2， 孙明辉1，2

（1.广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700；2.国家橡塑密封工程技术研究中心，广东 广州 510530）

概述了湿气固化反应型聚氨酯热熔胶（PUR）的研究现状，并从PUR的合成改进、PUR的改性研究及市场应用方面，对国内外近几年的研究进展做了简述，最后对PUR的发展方向进行了展望。

反应型聚氨酯热熔胶（PUR）；改性；应用；展望

PUR热熔胶是以-NCO端基预聚体为基料，添加不与-NCO发生反应的各类添加剂（如热塑性树脂、填料、催化剂、抗氧剂、增粘树脂等）制备而成。加热后胶粘剂熔融,并流动分散涂覆于基材表面，被粘物粘合后冷却并形成粘接。基材表面含微量水分或其他含活泼氢的化合物或空气中的湿气，与异氰酸根（-NCO）反应扩链，从而生成具有交联网络，内聚力大的聚合物，进一步增强了粘接力[1]。

从分子组成来看，PUR热熔胶以异氰酸酯与多元醇为主要原料，在一定条件下合成具有一定分子质量的预聚物。该预聚物主要由硬段和软段组成，硬段主要是指氨基甲酸酯、脲键等，软段主要是指多元醇，这样的结构使得PUR材料胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好及剥离强度高，具有良好的耐低温性能、弹性、耐溶剂性、耐疲劳性和耐磨性等优点[2]。

PUR热熔胶分子结构中含有极性和化学活泼性的氨酯基（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO），对含有活泼氢的材料如木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和塑料、金属、玻璃、橡胶等表面光洁材料表现出优良的粘合能力。PUR热熔胶优点众多，产品类型丰富，运用行业广泛，在国民经济中占据的地位越来越重要，成为发展较快的胶粘剂品种之一[3]。

近年来，美国、日本有许多PUR热熔胶公司（如美国的Bostin，H.B.Fuller，National，Starch，Asland，3M等12家公司）推出新产品，总销售额每年达数亿美元。而在反应型热熔胶中，湿固化聚氨酯热熔胶是其中最为典型的代表，其发展相当迅速。

国内在PUR热熔胶开发方面做了大量的研究工作。例如：如何降低熔融黏度以及熔融温度，提高熔融时的黏度稳定性，降低成本并简化生产及配制工艺，提高成膜性和初粘性，减少定位时间，以及如何使制品具有良好的低蠕变性、耐水解性、柔韧性、透湿防水性、耐化学品性和力学性能等。近几年随着市场的推进，国内有关公司在PUR热熔胶的改善与改性方面也是取得了显著的成绩。

1 基础合成研究进展

湿固化聚氨酯热熔胶合成的原料主要有多元异氰酸酯、低聚物多元醇、溶剂、催化剂、扩链剂、交联剂、增粘树脂、抗氧剂和填料等，依据不同的配比，有不同的合成方法。

曹盛[5]通过本体聚合反应制备PUR热熔胶，考查了反应温度、反应时间和原料配比等因素对PUR热熔胶综合性能的影响。获得了PUR热熔胶的适宜合成工艺条件：反应温度和时间分别为85 ℃和2 h，聚酯PHA/聚醚PPG二元醇物质的量比为6/4，异氰酸酯为MDI，催化剂用量为0.8%，增粘树脂为丙烯酸酯树脂，扩链剂用量为1.0%，填料用量为1.2%。研究了季戊四醇二丙烯酸酯PEDA量对PUR的影响，结果表明：PEDA加入量为7%时，PUR热熔胶的开放时间、粘接强度、熔融黏度等综合性能最优异。PUR热熔胶固化后失重的起始温度比固化前提高了50 ℃；低温区裂解时，更多体现出原始的小分子构型，这些小分子构成了大量的裂解“指纹”片段，高温区裂解时，趋于重复链段的裂解；随裂解温度升高，按苯酐类聚酯多元醇、MDI、脂肪族聚酯多元醇顺序裂解。

Rosenberg S A等[6]以 聚 丙 二 醇（PPG）及氧化聚乙烯三醇的共混物为软段，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为硬段，用邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP）及双（2,2-吗琳乙基）醚（DMDEE）作为复合催化剂，制备了湿固化聚氨酯热熔胶。这种胶在5℃、湿度50%条件下固化1 h，其拉伸剪切强度可达3 MPa，常被用于汽车挡风玻璃的粘接。

Song Z等[7]则研制了一种单组分的湿固化聚氨酯热熔胶。该胶具有较高的水汽透过率，其胶膜只能透过空气和水汽，其他物质，如污物、有机物及表面活性物质等很难通过。

徐新辉等[8]以聚酯多元醇、聚醚多元醇和MDI等为主要原料，以炭黑为填料，制备了PUR热熔胶，并对其耐老化性能等进行了研究。结果表明，当W（-NCO）=2.8%、W（炭黑）=1.5%（均相对于预聚体质量而言）时，制得的PUR热熔胶具有相对较好的综合性能；其对PC（聚碳酸酯）基材的180°剥离强度为800 N/25 mm、剪切强度为7.02 MPa，断裂伸长率为800.5%，并且其耐水解性、耐热老化性能和耐湿老化性能（180°剥离强度为590 N/25 mm）俱佳。

刘尚莲[9]以聚醚210、异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在催化剂条件下，以1,4-丁二醇、水和乙二胺为扩链剂，采用预聚法制备以-NCO封端的反应型聚氨酯热熔胶。研究了反应温度、搅拌强度和脱泡等条件对热熔胶性能的影响。结果表明，当预聚反应温度为80～85 ℃，反应3 h后脱泡，1,4-丁二醇、水和乙二胺混合物为扩链剂，n（-NCO）/n（-OH）=4、w（-NCO）=4%时，制得的热熔胶具有较高的软化点和固化速度。

国内外的学者大多通过原料的选取和配比的不同或是工艺的变化来合成性能不同的湿固化聚氨酯热熔胶，由于在合成的方法上并没有本质的区别，因此对现有PUR热熔胶的改性成为研究的重点方向。

2 改性研究进展

2.1 硅烷改性湿固化热熔胶

为进一步提高PUR的粘接性能和耐热性能，避免固化过程中出现起泡等不良现象，近几年来对硅烷改性SPUR的研究十分活跃。硅烷基能替代部分端-NCO基进行湿固化反应。硅烷遇到湿气后可水解生成硅醇，硅醇进一步与基材表面中的羟基形成氢键或缩合成Si-O-R（R为基材），致使硅烷在PUR和基材之间形成化学键，从而明显提高粘接效果。同时，硅醇又可以相互缩合成立体交联网络结构，而体系交联度越高越能有效提高相应胶粘剂的理化性能，如粘接强度、耐热性能等；另外，硅烷的湿固化反应不会释放CO2，而-NCO的湿固化反应会产生CO2，这些会使胶液中引入气泡，也是使胶层产生裂纹、降低胶粘剂粘接强度的重要因素。硅烷改性湿固化聚氨酯胶粘剂对金属、玻璃、PVC等常用基材具有良好的粘接效果，在建筑业、运输业和汽车制造业等领域中得到广泛应用。

王刚[10]采用硅烷偶联剂对湿固化聚氨酯进行改性。研究结果表明，采用聚醚二元醇合成湿固化聚氨酯，添加3%～6%的硅烷偶联剂进行改性时，得到的低聚物具有更优异的耐蚀性能，同时减少了涂漆工艺，便于使用。

高洁等[11]以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇（N-210）和聚己二酸己二醇酯（PHA）为主要原料，控制n（-NCO）/n（-OH）=2.0，制备PUR热熔胶的预聚体；然后以不同的硅烷偶联剂如Y9669（N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH-550和KH-560等作为PUR 中部分端-NCO基的封端剂，制备SPUR（硅烷化PUR）。结果表明，Y9669是较理想的封端剂，能使SPUR 的剪切强度增加37.23%；SPUR的硬度、热稳定性能随Y9669封端率增加而增大；SPUR的剪切强度随Y9669封端率增加呈先升后降态势，并且在Y9669封端率为20%时最大（17.73 MPa）。

中国专利CN102492389A[12]公开了一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物，按重量百分比其原料组成为：硅烷改性聚氨酯为60%～80%、增粘树脂为10%～20%、增塑剂为1%～8%、降黏助剂为0.5%～2%、有机硅助剂为0.2%～1%、无机填料为3%～8%、抗氧化剂为0.05%～0.5%、紫外线吸收剂为0.05%～0.5%。此外还公开了上述热熔胶组合物的制备方法。此发明热熔胶组合物能够快速而完全地进行交联，而且改善了热熔胶体系的黏度、固化发泡问题及粘接性能，具有无气泡、无气味、低施工黏度等优点，并具有良好的强度，能够实现在2 mm厚度层的情况下无气泡地形成固化。

李吉明等[13]以硅烷封端聚氨酯预聚物为基料，制备了单组分湿固化硅烷封端PU密封胶，并考查了配方中助剂及填料对胶力学性能和表干时间对密封胶性能的影响，研究了其贮存稳定性的改善问题。

Rekondo等[14]用2种方法制备了硅烷化湿固化聚氨酯胶粘剂。方法一用聚丙二醇先和异氰酸酯硅烷反应，然后再与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应；方法二是用聚丙二元醇与IPDI反应，然后再与氨类硅烷反应。实验结果表明，SPUR体系在固化过程中氢键作用比改性前比重大。方法一制备的样品具有较高的黏度。

2.2 丙烯酸树脂改性湿固化聚氨酯热熔胶

加入丙烯酸酯化合物可使聚氨酯热熔胶兼具丙烯酸酯和聚氨酯2种胶的特点。聚氨酯丙烯酸酯兼具聚氨酯的柔韧性、耐磨性、高撕裂强度和丙烯酸酯的高硬度及优异的耐候性等优点，所以得到广泛的关注和应用。

Duffy D[15]对聚氨酯预聚体与热塑性树脂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的混合相容性机理做了深入研究，并从热力学角度探讨了其相容性。发现氨基甲酸酯能促进上述聚合物之间的相容，而且预聚物的相对分子质量越高，相容性越差。

李素君等[16]用丙烯酸酯聚合物与聚氨酯预聚物按不同配比进行共混，并测试其性能。混合比为1∶1时，拉伸强度达到最高值；同时提高了聚氨酯胶粘剂的力学性质、抗紫外线照射性能。

钟发春等[17]以聚氨酯（PU）为第1网络，制备了三元IPN聚氨酯/环氧树脂/聚丙二醇二丙酸酯（PUBP/PPGDA）互穿聚合物网络。结果表明，三元IPN的组成对力学性能有明显影响，质量比为70/25/5时，拉伸强度为34.7 MPa，断裂伸长率为437%，且该聚合物有优异的耐溶剂性。

2.3 填料改性湿固化热熔胶

赵飞等[18]将纳米碳酸钙作为填料加入到湿固化聚氨酯热熔胶中，通过对定位时间、粘性保持期、初粘强度和终粘强度等性能的测试，研究了纳米碳酸钙的加入对湿固化聚氨酯热熔胶性能的影响，并与普通轻质碳酸钙进行对比。结果显示，加入纳米碳酸钙，可以提高湿固化聚氨酯热熔胶的固化速度和初粘强度；虽然纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙相比具有较好的应用效果，但是它的碱性可能对热熔胶带来不良的影响，因此认为中性纳米活性材料将有望成为湿固化聚氨酯热熔胶的良好填料。

高立俊等[19]采用纳米二氧化硅和二氧化钛改性聚氨酯热熔胶，然后加入填料对其进一步改性，制备出力学性能优异、耐热性强的复合胶粘剂。实验结论表明，经过纳米二氧化硅和二氧化钛改性后的湿固化聚氨酯热熔胶的强度、韧性和耐热性都有所改善，且纳米二氧化硅在力学性能和耐热性能上比二氧化钛效果更好。

可以看出，目前国内外对PUR热熔胶的改进研究主要集中在合成工艺与配方的优化改善，对PUR的性能并没有实质性改变。改性的研究主要集中于使用硅烷、丙烯酸树脂、纳米碳酸钙或不同的无机、有机填料等来改善PUR热熔胶某些方面的性能，对于胶整体性能的提高不佳，工艺方面的研究有些欠缺。

3 环保型湿气固化聚氨酯热熔胶

现有的热熔胶，其制备方法比较复杂，需要干燥过程，具有明显的环境污染和中毒问题，满足不了环保要求，粘接工艺也比较复杂，不可采用滚筒涂敷或喷涂等施胶方法。对于环保无溶剂型PUR热熔胶，国内也在探索研究。

热熔胶用水性聚氨酯可以在常温下实现涂布过程，所需设备简单方便，更加环保，因此更受行业喜爱，具有良好的市场前景。方增滨[20]选用磺酸盐型亲水扩链剂AAS-Na和羧酸盐型亲水扩链剂DMPA复配，合成出羧酸盐/磺酸盐型热熔胶用水性聚氨酯。研究发现，当R值为1.2、亲水扩链剂质量分数为2.0%、AAS∶DMPA质 量 比 为1∶1、PBA3000∶PBA2000物质的量比为3∶1、BDO质量分数为0.9%、HDI∶IPDI物质的量比为1∶1时，合成出来的热熔胶用水性聚氨酯表观性能和粘接性能均较优异。该热熔胶用水性聚氨酯乳液粒径分布宽广，结晶性高，显示出良好的稳定性、耐热性和力学性能。用水性丙烯酸树脂对热熔胶用水性聚氨酯进行物理改性，结果表明，当丙烯酸分子质量达到1.6×104，掺入的质量比为30%，玻璃化温度在-30 ℃时，所得的热熔胶用水性聚氨酯综合性能优异。但是，水性聚氨酯PUR粘接强度尚显不足，还需进一步改性。

中国专利CNIO4152099A[21]公开了一种环保无溶剂PUR热熔胶及其制备方法。此发明无需干燥过程，不会因溶剂的存在而导致环境污染和中毒问题，满足环保要求，其粘接工艺简便，可采用滚筒涂敷或喷涂等施胶方法，并且操作性较好，在短时间内即可将2个被粘体固定，可快速将装配件转入下道加工工序，提高工效；还具有耐热、耐寒、耐水蒸气、耐化学品和耐溶剂性能的优点，与普通热熔胶粘剂相比，由于反应型热熔胶粘剂的交联结构使其性能以及粘接强度大幅度提高。

4 市场应用

PUR热熔胶在汽车工业、制鞋工业、织物、木材工业、电子工业和书刊装订行业等有着广阔的应用前景，由于其本身所具有的较高化学活性使其可粘接的材料范围广泛，如塑料、橡胶和金属等。

叶青等[22]以多元醇、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，合成了湿固化反应型聚氨酯热熔胶粘剂用于汽车车灯粘接，研究了胶粘剂的黏度、黏度稳定性和初粘性等性能。结果表明，当高结晶性聚酯和热塑性聚酯用量在10%～15%时，胶粘剂剥离强度达到980 N/25 mm，耐热性达到180 ℃，满足了汽车灯具密封与装配的要求。

詹中贤等[23]研制出家具封边用的PUR热熔胶，以多元醇和MDI为主要原料，加入适当的增黏树脂、热塑性弹性体、增塑剂和紫外线吸收剂等填料，合成了不同-NCO 含量的PUR热熔胶。实验结果显示，采用自制的多元醇，当-NCO 质量分数为4%，添加的萜烯树脂和EVA 弹性体的总质量为聚氨酯热熔胶质量的25%时热熔胶的性能最好，基本上可以满足家具封边的要求。另外，詹中贤还研发了汽车内饰PUR热熔胶，实验结果显示：当n（-NCO）∶n（-OH）=3∶1 时，加入适量的EVA和萜烯树脂，制样的表干时间、拉伸强度和初粘强度等性能较好，可以满足汽车内饰用的要求。

中国专利CNIO3627362A[24]公开一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。由以下质量份的原料组成：聚醚多元醇10～30份，聚酯多元醇30～50份，异氰酸酯12～16份，增粘树脂6～20份，反应性增塑剂8～20份，固化剂1～3份，催化剂0.1～0.5份。该发明制备的热熔胶为单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂，属于无溶剂环保型，应用于电子和微电子行业中塑料和多种金属基材的粘接，具有良好的粘接强度、柔韧性、抗冷热冲击性、耐水及耐老化性能，并提高了固化速度。

中国专利CNIO5820308A[25]公开了一种复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶粘剂的制备方法及应用。该发明专利使用聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂为基础原料，搭配触媒、流平剂、成核剂等助剂，经高温聚合反应得到湿气反应型聚氨酯热熔胶。产品固含量1O0%，不含任何溶剂，工艺过程中无须设置烘道，降低成本且无安全环保问题。该热熔胶产品的内聚能高、初粘性好，完全固化后耐热性、耐候性、耐水解老化性能优异，可广泛运用于建筑装饰材料的粘接密封。

美国专利USP5827926[26]报道了一种含结晶性丙烯酸聚合物作为热塑性树脂的湿固化PU热熔胶。当烷基的碳原子数目大于16时，丙烯酸酯单体呈结晶态，熔融黏度在120 ℃时只有50 Pa·s或更低，施工简便。

5 发展方向

近些年国内的研究者们在湿固化聚氨酯热熔胶的固化速度、贮存期、耐热性、初始强度和最终强度、熔融黏度、开发时间等方面取得了一定的成果，但与国外聚氨酯热熔胶相比，其耐温性、粘接强度还有一定的差距。为了进一步拓宽应用领域，适应更苛刻的使用条件，未来我国PUR热熔胶的研究趋势将是：首先是着重于提高其综合性能（如降低熔融温度、缩短定位时间、进一步提高初粘性和熔融态黏度稳定性，使胶粘剂具有良好的柔韧性、低蠕变性、机械强度、耐化学品性、耐水解性和透湿防水性及阻燃性等性能），因此，对PUR热熔胶的改性将继续是未来研究的重点；其次是组建快速、自动、省力、无溶剂的生产线，实践表明，阻碍我国PUR热熔胶大量应用的一个关键因素是制备工艺和涂胶设备的不完善，缺少实用的生产、输送、贮存和施胶的设备工具，因此，优化制备工艺，完善生产和涂胶设备等也是我国PUR热熔胶未来研究方向之一；水性聚氨酯热熔胶具有熔融黏度低、软化点低、施工设备简单等优点，但其粘接强度尚显不足，未来还需进一步提高水性聚氨酯PUR的粘接强度。

随着市场对环保的要求越来越高，未来PUR热熔胶会朝着无溶剂、低挥发异氰酸酯、高强度方向发展。

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Research progress of PUR hot melt adhesive

LEI Yun-fei1,2, DENG Juan1,2, OU Jing1,2, SUN Ming-hui1,2
(1.Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510700, China;2.National Engineering Research Center of Rubber and Plastic Sealing, Guangzhou, Guangdong 510530, China)

The research status of moisture curable polyurethane hot melt adhesives (PUR) was summarized., The domestic and abroad research progress in recent years, including the improvement of PUR synthesis, modification of PUR and application market, was discussed. Finally, the development direction of PUR hot melt adhesives was prospected.

PUR hot melt adhesive; modification; application; prospect

TQ436+.4

A

1001-5922（2017）12-0057-05

2017-03-02

雷云飞（1992-），男，主要从事PUR热熔胶及有机硅胶产品的研发。E-mail：coolduck@yeah.net。