卢卫星，李广汉

(大冶有色金属有限责任公司丰山铜矿， 湖北阳新县 435232)

丰山铜矿X射线荧光光谱分析法与传统滴定法的对比研究

卢卫星，李广汉

(大冶有色金属有限责任公司丰山铜矿， 湖北阳新县 435232)

丰山铜矿最新引进了一台能量色散型X射线荧光光谱仪，主要用于矿石中Cu、Mo、Fe、S、Ag、Pb和Zn等金属元素的定量分析，以矿石中铜品位测定为例，对比分析了碘量法(铜含量检测滴定法)和X射线荧光光谱法，分析得出X射线荧光光谱法不仅能够有效降低职工的劳动强度，减少化学药剂对环境影响，而且能达到快速检测，有效指导矿山实际生产的目的，提高了企业的经济效益。

Cu检测；X射线荧光光谱分析法；滴定法；对比研究

0 引 言

丰山铜矿隶属于大冶有色金属有限责任公司，主要开采方式为井下开采，矿体均为硫化矿石类型，矿石结构有自形、半自形、他形粒状结构、交代残余结构和交代镶边结构、固熔体分离结构、文象结构、叶片状结构、放射状结构、网脉状结构等，矿石中有用矿物为黄铜矿、斑铜矿以及少量辉铜矿，主要含金属铜，伴生钼、硫、金、银。

分析化学作为研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学，是化学的一个重要分支[1]。在矿山实际生产中，它主要应用于地质普查、矿产勘探、矿石成分分析等方面，对矿山探矿、采矿、选矿具有较强的指导作用。丰山铜矿自正式规模开采以来，主要采用滴定法对矿石中主要金属元素Cu进行定量分析，从取样、制样到最后滴定计算结果。2015年，丰山铜矿引进了一台能量色散型X射线荧光光谱仪，用于矿石中Cu、Mo、Fe、S、Ag、Pb和Zn等金属元素的定量分析，本文主要对碘量法和X射线荧光光谱法测定Cu元素进行对比分析，以寻求更适用于矿山实际生产的检测方式。

1 原 理

1.1 碘量法原理

试样用硝酸和硫酸溶解，保持溶解后溶液pH值在3～4，加入NH4HF2消除Fe的干扰，用过量的KI与Cu2＋产生难溶于稀酸的CuI，析出游离I2，用Na2S2O3标准溶液进行滴定，滴定至浅黄色，加入淀粉指示剂，继续滴定至浅蓝色，加入硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。根据消耗的 Na2S2O3的量计算矿石中铜含量[2]。

具体化学反应过程如下:

1.2 能量色散型X射线荧光光谱分析法原理

能量色散型X射线荧光光谱法(EDXRF)，是一种非破坏性的仪器分析法。它是根据化学元素二次激发所发射的X射线谱线的波长和强度测量进行定性和定量分析的。用来自X射线管的初级线照射样品(试样或标准)，激发其中每个化学元素，不同元素的原子受到激发后，放射出各自特征的二次谱线，以其不同元素的波长为该元素的特征(定性分析的基础)，其不同元素波长处的谱峰强度与被测样品中能发射该能量的荧光X射线的元素含量有直接联系(定量分析的基础)，通过测量这些谱线的强度，并进行相应的数据处理和计算，就可以得出被测样品中各种元素的含量[3-5]。

2 实验步骤及检测结果对比

2.1 碘量法滴定铜含量

2.1.1 主要试剂及仪器准备

(1)试剂:试样(铜精矿和尾矿各5份)；KI；KClO3；NH4HF2饱和溶液；盐酸(比重1.19)；HNO3(比重 1.42)；H2SO4(比重 1.84)；尿素(A.R)；HAc-NH4Ac缓冲溶液(A.R)；KSCN溶液(40%)；淀粉溶液(0.5%)；Na2S2O3标准溶液(0.05 mol/L)。

(2)仪器:锥形瓶；烧杯；滴定管；药匙；移液管；玻璃棒；漏斗；电子天平；电热板。

2.1.2 实验步骤

(1)称取0.2 g铜精矿(尾矿为0.5 g)试样置于300 mL烧杯中，加少量蒸馏水润湿，加入 0.5 g KClO3，加入10 mL HNO3，加盖表面皿，置于电热板上低温加热3～5 min，取下稍冷。

(2)加入8 mL盐酸，继续加热使试样完全溶解成糖浆状，冷却后用蒸馏水冲洗杯壁和表面皿，加热煮沸使盐类完全溶解，体积保持在20 mL内，加入尿素0.5 g，冷却后继续加热驱散多余尿素，取下，冷却至室温。

(3)加入HAc-NH4Ac缓冲溶液至红色不再加深，过量1 mL，滴加NH4HF2饱和溶液至红色消失并过量1 mL，用蒸馏水冲洗杯壁，摇匀。

(4)向溶液中加入2～3 g KI，摇匀，迅速用Na2S2O3标准溶液滴至淡黄色，加入5 mL 0.5%淀粉溶液，继续滴至浅兰色，加入2 mL 20%KSCN溶液，摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。

记下Na2S2O3标准溶液消耗体积VmL，按照下列公式计算出铜的含量。

式中，T为Na2S2O3标准溶液对铜的滴定度，g/mL；V为滴定消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；m为称取试样的质量，g。

2.2 X－射线荧光光谱分析法检测铜含量

2.2.1 实验准备

试样(与滴定法一致)；标准样品；能量色散型X射线荧光光谱仪；压片机；稳压电源

2.2.2 实验步骤

(1)标准曲线的绘制。将标准样品压片制作，将不同标准样品(10各不同阶梯标准样)分别放入X射线荧光光谱仪进行检测，计算机根据元素的浓度和已测的Cu的特征谱线的强度按一定关系进行拟合，绘制出标准曲线。标准样品必须是在实际生产所用的矿区采样，标样特征与生产样特征基本一致，Cu含量范围覆盖实际生产所能达到的范围，尽可能在生产控制指标的中部，以保证分析的准确性。

(2)样品压片。用药匙将实验样品适当搅匀(力度统一均匀)，取适量实验样品放于制样模具，设置好压力值(一般为20 MPa左右)，启动压片设备对样品进行压片，取出。

(3)检测。将压片连同制样模具放入X射线荧光分析仪，在 Cu标准曲线下进行检测，做好记录。

2.3 检测对比分析

从碘量法实验步骤可以看出，碘量法在分析铜含量过程较为复杂，并且在分析过程中需要加入不同的试剂，这个分析过程控制难度较大，尤其是在滴定过程中对颜色的突变要求较高，可能造成的误差因素较多；X射线荧光分析过程操作简单，分析速度快，过程容易控制。

从Cu含量检测结果(见表1)可以看出，两者在检测结果方面误差较小，能够符合丰山铜矿目前生产实际，但是X射线荧光光谱仪的检测时间大幅缩短，提高了工作效率，可适用于实际生产。

表1 滴定法和X射线荧光分析实验结果对比

总结以上分析，能量色散X射线荧光光谱仪的主要优势可以概括为以下几点:

(1)X射线荧光分析法是一种真正意义上的无损检测方法，被测样品在测量前后，无论其化学成份、重量、形态等都保持不变。

(2)分析速度较快，检测一个样品中的Cu元素含量只需5 min左右。

(3)精度高，准确度好，影响检测结果误差在允许范围内，能够符合丰山铜矿实际生产过程。

(4)自动化程度相对较高，除样品压片外，其余分析过程全为自动进行。

3 结 论

丰山铜矿引进一台X射线荧光光谱仪，经过几个月的实践和应用，在原矿、精矿、尾矿铜检测方面，与滴定法逐一进行了对比实验，误差可以控制在允许误差范围之内，能够及时快速指导实际生产，为进一步优化工艺流程、提高选铜回收率可起到积极作用。不仅如此，X射线荧光分析法的成功引进，职工劳动强度大幅度得到下降，每年还可以为丰山铜矿带来28万元的直接经济效益，另外分析药剂用量、

储备的减少也可以降低安全隐患。

[1]韩俊红.浅谈矿山常用化学分析方法[J].华东科技:学术版，2014(10):430-430，433.

[2]林振兴，陈建国.碘量法测定铜精矿中铜含量不确定度的估算[J].有色矿冶，2002(5):46-48.

[3]黄 敏.能量色散型X射线荧光光谱仪分析条件的选择方法[J].国防技术基础，2015(1):20-22.

[4]吉 昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京:科学出版社，2003:87-184.

[5]简 虎，吴松坪，姚高尚，等.能量色散X射线荧光光谱分析及其应用[J].电子质量，2006(1):13-15.

2016-02-23)

卢卫星(1987-)，男，助理工程师，从事矿山化学分析工作，Email:Luweixing＿123@163.com。