邢会锋，陈振华，张青红，李耀刚，夏秀峰，王宏志



工艺参数对气压烧结制备CaAlSiN3:Eu2+荧光粉性能的影响

邢会锋，陈振华，张青红，李耀刚，夏秀峰，王宏志

东华大学材料科学与工程学院先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620

采用气压烧结法制备了用于暖白光LED的红色氮化物CaAlSiN3:Eu2+ 荧光粉，利用X射线衍射仪 (XRD)、扫描电镜 (SEM)、荧光光谱仪 (PL) 对其物相组成、微观形貌、发光性能进行了表征。结果表明：在Eu2+ 浓度为2 mol%、反应温度为1700°C、反应压力为0.65 MPa时，急冷温度为1200°C得到的荧光粉结晶最好，发光强度最强。通过改变急冷温度可以使发射峰波长从637 nm红移到646 nm，这是一种新的调控荧光粉发射峰的手段。经过酸洗后，荧光粉的发射峰强度可以提高约9.3%。

白光LED；CaAlSiN3:Eu2+；荧光光谱；急冷温度

白光LED (Light-Emitting Diode) 因具有节能、长寿命、高亮度、体积小、结构牢固、环境友好、可设计性强等优点，有望取代白炽灯、钠灯、荧光灯等成为下一代固体照明光源[1,2]。目前，白光LED的主要实现方式是通过蓝色LED与黄色荧光粉 (例如Y3Al5G12:Ce3+) 相结合而产生。但是，这种组合方式存在一些问题。由于缺少红光成分，白光LED发出的白光具有高的相关色温 (Correlated Color Temperature, CCT) 和低的显色指数[3]，即“冷”白光。这显然不能满足室内照明和背光显示等高品质光源的要求。为了得到高质量的暖白光，红色荧光粉是不可缺少的。

红色荧光粉按基质种类可以分为氧化物、硫化物、氮化物等。红色氧化物荧光粉Y2O3:Eu3+不能被蓝光或近紫外光激发且热稳定性差[4]；红色硫化物荧光粉CaS:Eu2+能被蓝光激发，但是其对空气湿度敏感、热稳定性差[4,5]，因此这两类红色荧光粉都不宜用于暖白光LED。氮化物红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+具有良好的光谱性能、高的量子效率、强的化学稳定性和高的热稳定性[6-10]，正成为暖白光LED中红色荧光粉的优选方案。

CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的制备方法有高温固相法[3,10]、气压烧结法[11]、自蔓延高温合成法[12]、碳热还原氮化法[13,14]、气体还原氮化法[15]、燃烧合成法[2,16]、放电等离子烧结法[17,18]、氨热法[19,20]、直接氮化法[4,21,22]等。在这些方法中，高温固相法和气压烧结法制备的荧光粉颗粒结晶性好、尺寸大、发光性能好，适合于氮化物荧光粉的工业化生产[3,6]。

气压烧结法制备CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的影响因素复杂，目前仍然缺乏系统性研究，尤其是急冷温度对荧光粉发光性能的影响更是很少有人报道。因此，针对气压烧结法制备CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的生产需求，本文探讨了Eu2+浓度、反应温度、反应压力、降温速率、酸处理对荧光粉发光性能的影响，为CaAlSiN3:Eu2+的高效工业化生产奠定理论基础。

1实 验

1.1 荧光粉的制备

本实验采用气压烧结法制备Ca1-xAlSiN3:xEu2+(0.01 ≤ x ≤0.06) 荧光粉。

将原料Ca3N2(200目，纯度99.9%，微量金属，美国Sigma-Aldrich公司)、AlN (10 μm，≥ 98%，美国Sigma-Aldrich公司)、Si3N4(α相，纯度99.9%，美国Alfa Aesar公司)，Eu2O3(4N高纯试剂，国药集团) 在不经任何处理的前提下按照化学计量比称重，在玛瑙研钵里使用研磨棒混合均匀并充分研磨，然后装入氮化硼坩埚内，并盖上盖子。由于Ca3N2易吸收空气中的水蒸气而分解，所以整个配料过程都在充满氮气保护的手套箱中进行。配料结束后，将装有配合料的氮化硼坩埚立即放入气压烧结炉中进行烧结。烧结结束后将样品取出，放入玛瑙研钵里磨碎，过200目筛，得到样品。

本实验所用的气压烧结炉在整个烧结过程均由预先设定的程序自动控制。烧结程序的主要参数包括烧结气氛、升温时间、反应温度、反应压力、保温时间、降温时间等。本实验采取的烧结气氛为氮气和氩气，正压烧结正压冷却。采用惰性气氛的原因一方面是为防止CaAlSiN3:Eu2+荧光粉中+2价的Eu被氧化为+3价，另一方面则是考虑到Ca3N2在空气中的不稳定性。在加热前，气压烧结炉内的空气抽到2 Pa左右，然后冲入氮气至设定的压力，而后才开始加热烧结。该气压烧结炉可以很快地从室温升到2200°C以下任意温度，因此本实验固定升温时间为1.5 h。本研究中不对保温时间进行讨论，因此保温时间固定为3 h。

当反应温度作为变量时，反应压力固定为0.65 MPa；当反应压力作为变量时，反应温度固定为1700°C。当Eu2+浓度作为变量时，反应温度固定为1700°C，反应压力固定为0.65 MPa。当急冷温度作为变量时，反应温度固定为1700°C，反应压力固定为0.65 MPa，Eu2+浓度固定为2 mol%。

气压烧结炉的降温过程分为两个阶段，第一个阶段是循环水冷却，第二个阶段是冷却风扇和循环水共冷却。冷却风扇打开时，可以使炉内温度迅速降低，数十分钟内温度即可从1400°C左右降低到室温，故将冷却风扇打开时的温度称为急冷温度。在本研究中，除急冷温度作为变量的情况 (研究降温速率对荧光粉发光性能的影响) 之外，其他情况下急冷温度均设定为1000°C。

对最佳条件下制备的荧光粉 (反应温度1700°C，压力0.65 MPa，Eu2+浓度为2 mol%，急冷温度1200°C）进行了酸处理。处理过程为：称取2 g荧光粉放入50 mL烧杯中，滴加6 mL盐酸 (36 wt%) 和15 mL去离子水，磁力搅拌10 h，然后用离心机以2000 r/min ~ 5000 r/min转速离心数次。每次离心结束后，用无水乙醇和去离子水清洗。全部离心结束后在60°C真空干燥箱中烘干。

1.2荧光粉的表征

采用德国 Bruker 公司的 D2 型X射线衍射仪 (XRD，Cu靶，α射线= 1.54184Å，管电压30 kV，管电流 10mA) 对样品进行了物相分析。采用美国PTI公司的QM/TM型荧光光谱仪对样品的激发和发射光谱进行了测量。使用荷兰Phenom公司的Phenom pro型扫描电镜 (SEM) 对荧光粉的表面形貌进行了观察。采用的是日本JASCO公司的FP-6600荧光光谱仪对酸洗后的荧光粉的发射光谱进行了测试。

所有测试均在室温下进行。

2结果和讨论

2.1 反应温度对CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的影响

CaAlSiN3属正交晶系，空间群Cmc21 (no.36)，晶格常数a = 0.98020 (4) nm，b = 0.56506 (2) nm，c = 0.50633 (2) nm。注意到Al3+半径为0.054 nm，Si4+半径为0.040 nm，Ca2+半径为0.100 nm，Eu2+半径为0.117 nm，当Eu2+掺杂进CaAlSiN3晶格时，由于Eu2+半径和价态更接近Ca2+，所以Eu2+将会占据CaAlSiN3晶体中Ca2+的格位。

图1 (a) 为不同反应温度下制备的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的XRD图谱。与JCPDS标准卡片对比分析可知样品主晶相的衍射峰与JCPDS 39-0747一致，说明不同反应温度下得到的样品具有相同的晶格结构。另外，样品中还含有杂质AlN相和未知相。温度从1600°C升高到1700°C时，制备的荧光粉主晶相衍射峰强度相应提高，杂质相含量减少，即结晶越来越好。但当温度进一步升高到1800°C时，样品的结晶反倒变得较差，杂质相也相应增多，这说明反应温度太高并不利于结晶，这可能是由于在温度过高的情况下Ca3N2被大量蒸发，AlN不能参与反应，结晶少，AlN大量剩余所致。所制备的样品中都含有AlN杂质相，这是由于实际制备的CaAlSiN3化学式为Ca1-δ/2Al1-δSi1+δN3或CaAl1-4δ/3Si1+δN3(δ = 0.3 ~ 0.4)[9]，所以AlN在按化学计量配比时就会过量，反应结束后有剩余。

Figure1 Typical XRD patterns (a) and luminescence spectra (b) of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared at different tempretures

图1 (b) 为不同反应温度下制备的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的发光光谱。从图中可以看出，在激发波长= 470 nm激发下，它的发射光谱仅由一个对称的宽谱组成，而没有Eu3+线状发射谱的特征，说明Eu3+已经还原成Eu2+。这一方面可能是由于存在于晶体相或玻璃相中的网络形成阴离子N3-有还原作用 (6Eu3++ 2N3-→ 6Eu2++2N2[12,22])，另一方面则可能由于使用的是石墨加热棒。发射峰的位置在= 647 nm，这是由于Eu2+的4f65d → 4f7跃迁而产生。在= 647 nm的监控波长下，Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+的激发光谱主要是由一个峰值位于470 nm的宽带组成，从350 nm延伸到620 nm，这是由于Eu2+的电子从基态4f7跃迁至激发态4f65d引起的。激发光谱包含了白光LED中经常使用的作为激发波长的近紫外光和蓝光区域，特别是使用470 nm蓝光作为激发波长时发光强度最高，因而适合作为白光LED中的红色荧光粉。需要注意的是激发光谱有一些小的尖峰，这是由于测试仪器的噪声引起的[23]。

从1600°C开始，随着温度升高，样品的发光强度增强，当温度超过1700°C，发光强度又下降。这与XRD谱相一致：1700°C时荧光粉的结晶最好，所以发光强度最高。因此，1700°C作为制备CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的温度是合适的。

2.2 反应压力对CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的影响

图2 (a) 为不同反应压力下制备的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的XRD图谱。从图中可以看出，三种压力下都形成了CaAlSiN3晶相，但在反应压力为0.65 MPa时主晶相的衍射峰强度最高，AlN杂相含量最少，即结晶程度最好。CaAlSiN3荧光粉在氮气条件下制备，主要是考虑两方面的因素，一是防止氮化物氧化，二是氮气压力可以对粉体产生一个类似于热等静压的均向施压过程，由于颗粒间的距离缩短，利于固相反应时的扩散过程[6]。但压力太大也不利于CaAlSiN3晶相的形成。这表明了反应压力可以影响CaAlSiN3晶体的结晶化程度。

图2不同反应压力下制备的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的XRD图谱 (a) 和荧光光谱 (b)

Figure 2 Typical XRD patterns (a) and luminescence spectra (b) of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared at different pressures

图2 (b) 为不同反应压力下制备的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的荧光光谱。从图中可以看出，不同压力制备下的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的荧光光谱形状相似，只是在激发峰和发射峰强度上有所不同。反应压力为0.65 MPa时发射光谱的发光强度最强，这与图2 (a) 中该压力下CaAlSiN3结晶最好相一致。当反应压力大于0.65 MPa时，发光强度会下降，这可能是由于太大的压力会导致硬团聚现象，颗粒间结合过于紧密，CaAlSiN3结晶变差，发光性能下降。因此，0.65 MPa作为制备CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的压力是合适的。

2.3 Eu2+浓度对CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的影响

图3为Ca1-xAlSiN3:xEu2+(x = 0.01 ~ 0.06) 荧光粉的发射光谱。当Eu2+浓度在1 mol% ~ 2 mol% 之间时，样品的发光强度逐渐增强；当Eu2+浓度达到2 mol% 时，发光强度达到最强；再继续增加Eu2+浓度则会导致发光强度的逐渐下降。这种现象是由于Eu2+浓度猝灭造成的[13]。当Eu2+离子浓度超过临界浓度 (2 mol%) 时，相邻两个Eu2+间的距离缩短，Eu2+-Eu2+间的非辐射能量转移的几率增加，就会使吸收的光子能量转移到缺陷中心消耗掉，从而引起浓度猝灭。另外，随着Eu2+浓度增大，提供Eu元素的Eu2O3同时也带来较多的氧元素，可能会增多ON·缺陷，从而吸收较多的激发能量，使发光强度下降。

图3 Ca1-xAlSiN3:xEu2+ (x = 0.01 ~ 0.06) 荧光粉的发射光谱

图4发射峰强度和波长与Eu2+浓度的关系

Figure 4 Dependence of emission peak intensity and wavelength on Eu2+content

图4为发射峰波长及强度与Eu2+浓度的关系曲线。由图可知，当Eu2+浓度从1 mol% 逐渐增加至6 mol% 时，发射峰波长从637 nm逐渐增加到659 nm，即发射光谱出现了红移。从图1 (b) 和图2 (b) 可知，CaAlSiN3:Eu2+的激发光谱和发射光谱在波长为530 nm ~ 620 nm区域有重叠现象，因而会造成光的重吸收效应，即较短波长的发射光会再次被吸收，发射出较长波长的红光。当Eu2+浓度越来越大时，这种效应就会越明显，从而表现出整个光谱红移。正如Ca1-xAlSiN3:xEu2+(x = 0.01 ~ 0.06) 荧光粉的色坐标 (图5) 所示，随着Eu2+浓度的增大，色坐标从橙红向深红区域移动。

Figure 5 CIE of Ca1-xAlSiN3:xEu2+(x = 0.01 ~ 0.06) phosphors

Figure 6 XRD patterns of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared in different quenching tempreture

2.4 急冷温度对CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的影响

图6所示是不同温度下开始急冷制备的荧光粉Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+的XRD图谱。可以看出，不同急冷温度下制备的荧光粉的XRD图谱基本一致，主晶相均为CaAlSiN3:Eu2+，杂相都为AlN，只是相的衍射峰强度有所不同。随着急冷温度的降低，主晶相衍射峰的强度逐渐降低，而杂质相AlN衍射峰的强度逐渐增强，这说明快速急冷更有利于保持CaAlSiN3:Eu2+晶相的完整，AlN不易从CaAlSiN3:Eu2+析出。这可能是由于冷却速率过快，经过保温反应后形成的晶相来不及移动，保持了原来的状态。当冷却速率较慢，即冷却第一阶段较长时，CaAlSiN3晶相在这段缓慢冷却的过程中就会有足够的时间引入缺陷，从而引起AlN析出。

图7 (a) 是不同急冷温度下制备的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的发射光谱。可以看出，所有发射光谱的形状均相似，只是发光强度不同和发射峰的位置发生偏移。随着急冷温度的降低，样品的发射峰强度逐渐降低，这可能有两方面的原因，一方面是由于随着急冷温度降低，CaAlSiN3:Eu2+结晶越来越差 (图6)，另一方面是随着急冷温度降低，在第一阶段缓慢冷却的时间较长，会引入较多的缺陷，如VCa²缺陷、ON·缺陷等。发射峰位置蓝移可能是由于有更多的O取代了N[9]，Eu2+离子周围环境发生变化，电子云效应减弱和晶体场劈裂强度减小引起的。

Figure 7 (a) Emission spectra of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared at different quenching tempreture and (b) dependence of emission intensity and wavelength on the quenching tempreture

图7 (b) 是发射峰强度及波长隋急冷温度的变化关系曲线。可以看出，随着急冷温度的升高，发射峰强度增强，发射峰波长位置从637 nm逐渐红移到646 nm。这表明除了通过传统的阴阳离子取代、引入杂质离子或改变掺杂剂离子浓度来调控荧光粉发光外，也可以通过改变急冷温度来调控荧光粉的发光波长来满足实际的需求。

2.5 酸处理对CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的影响

图8是酸洗前后Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉的发射光谱。由图可知，酸洗过后发射峰强度变大，大约提高了约9.3%。这可能是由于酸洗除去了在高温反应时形成的可溶于酸的玻璃相[12]，减少了对激发光的吸收、反射、散射。这一点可以通过对比Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉酸洗前后的SEM图像得到验证：如图9所示，酸洗前荧光粉颗粒解离面上粘附着很多小颗粒且不光滑，而酸洗过后荧光粉颗粒表面光滑了很多，颗粒尺寸大约小于5 μm，呈现多面体形状。因此这种酸处理方法对荧光粉性能的提高是有效的。

Figure 8 Emission spectra of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphor before and after acid washing

Figure 9 SEM images of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphor before (a) and after (b) acid washing

3结 论

采用气压烧结法合成了CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉。实验表明：在反应温度为1700°C、反应压力为0.65 MPa、Eu2+浓度为2 mol% 时制备的荧光粉结晶最好，发光强度最强。通过改变急冷温度，可以调控荧光粉发射波长 (从637 nm到646 nm)，这是一种新的调控荧光粉发射波长的手段。在酸处理后，荧光粉颗粒表面变得光滑，发射峰强度提高 (增强了9.3%)。所制备的红色荧光粉的激发峰在470 nm左右，这与目前所用的蓝光LED能很好地匹配，因而可以作为暖白光LED中的红色荧光粉成分。

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The Effects of Process Parameters on the Luminescence Properties of CaAlSiN3:Eu2+Phosphor Prepared by Gas Pressure Sintering

XING Hui-Feng, CHEN Zhen-Hua, ZHANG Qing-Hong, LI Yao-Gang, XIA Xiu-Feng, WANG Hong-Zhi

Engineering Research Center of Advanced Glasses Manufacturing Technology, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Ministry of Education, Shanghai 201620, China

CaAlSiN3:Eu2+red-emitting nitride phosphors applied to warm white LED were prepared by gas pressure sintering. The phase composition, surface morphology and luminescence properties were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrophotometer (PL). The results indicated that CaAlSiN3:Eu2+phosphors had a well-crystallized phase and excellent luminescence intensity under the condition that sintering temperature was 1700°C, pressure was 0.65 MPa, Eu2+content was 2 mol% and quenching temperature was 1200°C. Interestingly, the emission peak position of CaAlSiN3:Eu2+phosphor prepared by altering quenching temperature could be shifted from 637 nm to 646 nm, which was considered a new means tuning the luminescence properties. The emission peak intensity could be improved by roughly 9.3% after acid washing.

White LED; CaAlSiN3:Eu2+phosphor; Luminescence spectra; Quenching temperature

O614

1005-1198 (2016) 06-0425-09

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.09.005

2016-09-28

2016-10-04

国家自然科学基金 (51672043)。

邢会锋(1989-), 男, 河南开封人, 硕士研究生。E-mail:1484608675@qq.com。

王宏志(1970-), 男, 黑龙江哈尔滨人. 教授。E-mail: wanghz@dhu.edu.cn。