杨笑笑，汤莉莉,*，胡丙鑫，周宏仓，花 艳，秦 玮，陈文泰，崔玉航，蒋 磊（1.南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044；2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏 南京 210044；.江苏省环境监测中心，江苏 南京 21006）

南京城区夏季大气VOCs的来源及对SOA的生成研究
——以亚青和青奥期间为例

杨笑笑1,2，汤莉莉1,2,3*，胡丙鑫1,2，周宏仓1,2，花 艳1,2，秦 玮3，陈文泰3，崔玉航1,2，蒋 磊1,2（1.南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044；2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏 南京 210044；3.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036）

运用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统，于2013年和2014年的8月对南京市区大气中VOCs进行观测，结果表明，VOCs的浓度分别为51.73×10-9和77.47×10-9.利用OH消耗速率（LOH）有效评估VOCs的大气化学反应活性.烯烃和芳香烃是这2年夏季南京市大气VOCs中对LOH贡献最大的关键活性组分.用FAC法估算南京SOA生成潜势，得到2013和2014年夏季SOA浓度分别为1.95µg/m3和1.01µg/m3；烷烃和芳香烃对SOA的生成潜势分别占4.01%、94.8%和4.46%、94.57%.用PMF模型对南京VOCs进行来源解析，结果表明，2013年夏季南京大气VOCs的最大来源为燃料挥发（22.7%）、其次为天然气和液化石油气泄漏（19.5%）、石油化工业（13.5 %）、汽车尾气排放（17.7%）、天然源排放（13.4%）和涂料/溶剂的使用（13.2%），而2014年夏季南京大气VOCs的最大来源为天然气和液化石油气泄漏（35.2%）、其次为石油化工业（20.6%）、不完全燃烧（20.5%）、燃料挥发（15.7%）和汽车尾气排放（8.1%）.

南京；挥发性有机物；二次有机气溶胶；来源解析

二次有机气溶胶（SOA）是细颗粒物的重要组成部分，是人类活动或天然源直接排放的挥发性有机前体物（VOCs）在大气中经过一系列的光化学氧化、成核、凝结和气/粒分配以及非均相反应等过程后的产物［1-2］，对城市灰霾等复合型大气污染的形成至关重要［6-8］.因此由VOCs引起的大气复合污染问题已得到许多国家重视并成为研究热点［9-13］，研究SOA与前体物之间关系对控制复合型大气污染有重要意义.

近年来，国内外学者对VOCs和SOA已开展大量研究.王红丽等［14］利用在线GC-FⅠD研究春节和“五一”期间上海市城区大气中56个VOCs物种组成特征，并用OH消耗速率（LOH）评估VOCs大气化学反应活性.朱彬等［15］、吕子峰等［16］、王倩等［17］和王扶潘等［18］利用FAC系数法分别对南京、北京、上海和深圳大气中的SOA生成潜势进行研究，发现芳香烃是生成SOA优势组分，其中甲苯对SOA生成贡献最大，异戊二烯也有较强的SOA生成潜势.同样Barthelmie等［19］、Kourtidis等［20］及Dechapanya等［21］分别在哥伦比亚、雅典和美国休斯顿地区以VOCs观测数据及FAC系数对SOA生成潜势做出深入探讨，结果均表明芳香烃对SOA生成贡献最大.针对VOCs源解析研究，国内学者利用PMF模型对南京［15］、上海［17］、上海［22］和香港［23］大气VOCs进行来源解析，发现机动车尾气、工业排放和油气挥发是城市大气VOCs 的主要来源，其中一些活性组分是SOA的重要前体物.国外Morino等［24］、Xie等［25］运用PMF模型分别对日本和美国进行VOCs来源解析，结果表明天然气/液化石油气泄漏和燃料挥发是这些地区大气VOCs的主要来源.

目前，国内对SOA生成潜势的研究总体较少，而南京VOCs光化学氧化对SOA潜在贡献的分析更鲜见报道.本研究在对VOCs特征［26］的前期研究基础上对南京城区2013年和2014年8月大气VOCs和PM2.5进行在线观测，分析PM2.5和VOCs浓度水平和组成特征，并用OH消耗速率法计算VOCs物种的OH消耗速率，判别VOCs关键活性组分，用气溶胶生成系数（FAC）法［4-5］测算南京SOA生成潜势.以此了解VOCs对大气污染的贡献，掌握夏季SOA前体物污染特征.本研究可为南京城市大气VOCs减排及二次有机气溶胶污染状况和控制措施的制定提供科学依据.

1 观测与方法

1.1 观测地点与时间

观测地点在江苏省环境监测中心6楼楼顶（北纬32.04.，东经118.75.，相对地面高度约18m），位于南京鼓楼区凤凰西街，周边主要为居民区、教育区、商业区.本研究采样日期为2013年和2014年8月1～31日，分别为亚青会和青奥会时期，有一定的减排措施，全天24h连续在线观测（仪器故障和正常维护除外），采样频率为1h.

1.2 观测仪器原理

大气VOCs观测由武汉天虹研发的TH-300B大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统进行实时连续监测，采样频率为1h. TH-300B监测系统包括，载气系统，电子制冷超低温预浓缩采样系统，GC-FⅠD/MS（气相色谱-火焰离子化检测器/质谱检测器）分析系统，记录系统.监测时环境空气样品通过采样系统采集后，进入浓缩系统，在低温条件下，大气中C2～C4的碳氢化合物由PLOT柱捕集，其它VOCs则由去活石英毛细管空柱捕集；然后快速加热解析，使化合物进入分析系统，经气相色谱柱分离后C2～C4碳氢化合物由FⅠD检测器检测，其它VOCs则由MS检测器检测，整个过程全部通过控制软件自动完成，同时还配有自动反吹和自动标定系统.该系统一次采样可以检测98种TVOCs（包含碳氢化合物、卤代烃、含氧挥发性有机物，下文VOCs皆指不包含此3类物种的挥发性有机物）.

南京市2013年和2014年夏季大气PM2.5污染物浓度数据来自江苏省环保厅官方网站.

2 分析与讨论

2.1 南京夏季VOCs污染特征

图1给出南京2013年和2014年夏季PM2.5小时平均质量浓度和VOCs体积分数监测结果.2013年8月PM2.5浓度及VOCs体积分数普遍低于2014年同期，这2个时段PM2.5分别为42.89µg/m3和55.40µg/m3，VOCs为51.73×10-9和77.47×10-9.2013年8月是高温天气，湿度小，风速大，扩散条件好.而2014年同期则温度相对较低，且多阴雨天气，湿度大，利于颗粒物的二次生成转化和吸湿增长，同时，风速较2013年相对较小，不利于污染物的扩散；2013年和2014年夏季烷烃含量最大，分别为15.56×10-9、18.69×10-9，其次烯/炔烃和芳香烃平均体积分数依次为5.723×10-9和8.635×10-9， 6.408×10-9和3.808×10-9.

图1 南京夏季城区颗粒物及VOCs中组分的浓度时间序列Fig.1 Time series of particulate mass and VOCs in Nanjing during summer

2013年8月出现污染时段在8月12～13日（Y1），2014年8月出现污染时段8月4日～6日（Q1）、8月12日～14日（Q2）和8月26～28日（Q3）.比对2年PM2.5高浓度时段与VOCs的演变特征，我发现2014年8月在PM2.5高浓度时VOCs也有较高浓度水平，且与VOCs各组份有相似的变化趋势，但2013年同期PM2.5与VOCs浓度水平没表现相同变化趋势，且芳香烃含量较高.亚青期间机动车未限行、工业园适度减排，而青奥期间各工程在6月份已完工，因此青奥期间PM2.5和VOCs的总浓度水平高于亚青期间总浓度水平，而芳香烃含量在亚青期间较高.

2.2 VOCs的关键活性组分

大气中VOCs化学结构的不同决定了它们参与大气化学反应能力的高低［2,27-29］.采用OH消耗速率法表征大气化学反应，进一步识别VOCs关键活性组分［2-3］.

LOHi表示VOCs物种i的OH消耗速率， ［VOCs］i表示VOCs物种的大气浓度，KOHi表示VOCs与

OH自由基反应的速率常数.

图2 南京夏季市城区大气VOCs中各组分体积分数比及其对LOH的贡献比Fig.2 Mixing ratio of VOCs components and their contribution to LOHin urban Nanjing during summer

研究采用OH消耗速率（LOH）表征VOCs大气化学反应活性，以进一步识别VOCs的关键活性组分.图2是观测期间大气中VOCs各组分体积分数比及其对LOH贡献比.由图2可见，2013年和2014年夏季VOCs各组分烷烃体积分数最大，其次分别为芳香烃和烯烃，再次分别为烯烃和芳香烃，含量最少的均为异戊二烯；对LOH贡献最大的组分均为烯/炔烃，分别为50.42%和57.77%，其次为芳香烃34.96%和24.59%，再次为烷烃和异戊二烯，分别为14.62%、19.33%和17.64%、10.10%.图3是2013年和2014年南京夏季对LOH贡献最大的前10个VOCs物种，在这2个同期观测时段中有7种相同物种.2013年LOH贡献最大的10个物种中，烯烃类物质有6个，另外4个是芳香烃类物质，而2014年烷烃类物质有2个，6个属于烯烃类物质，异戊二烯为VOCs生物源，含量很少但化学活性较大，另外2个是芳香烃类物质；由此可见，烯烃和芳香烃是南京夏季大气VOCs中对LOH贡献最大的关键活性组分，而在2014年烷烃也对LOH有一定贡献，对LOH有主要贡献的关键活性组分的不同可能有2方面原因，一是由于污染控制措施和减排力度不同所造成污染物排放量的不同，二是气象条件不同造成的二次转化和污染物扩散量的不同，造成大气中关键组分含量不同.

图3 南京夏季城区大气VOCs物种对LOH贡献最大的前10种物质Fig.3 Top 10species of VOCs to the LOHin urban Nanjing during summer

2.3 南京夏季VOCs的二次有机气溶胶生成潜势的估算

本研究采用气溶胶生成系数FAC［4-5］进行二次有机气溶胶生成潜势SOA的估算：

式中：SOAp是二次有机气溶胶生成潜势，µg/m3；VOCs0是排放源排出的初始浓度，10-9； FAC是SOA的生成系数；VOCst表示观测点测得的VOCs经过氧化后的浓度，10－9；FVOCr是VOCs物种参与反应的分数，%.

2013年和2014年夏季观测期间检测到相同VOCs物种共57个，及相同的对SOA有生成潜势的物种22个，其中烷烃类有9个物种，芳香烃类有12个物种烯烃类1个物种.由表1可见，2013年和2014年夏季观测期间检测出的VOCs平均体积分数差别较大，分别为8.33×10-9和4.20×10-9.其中烷烃、烯烃和芳香烃的体积分数占TVOC的比例有相似的趋势，分别为28.86 %、19.13%、52.01%和22.19%、13.18%、64.63%，可见芳香烃是生成SOA的含量最为丰富的组分；SOA的生成量分别为1.95µg/m3和1.01µg/m3，其中芳香烃SOA生成量最高，分别为94.84%和94.57%，其次为烯烃分别为4.01%和4.46%，而烷烃的SOA生成量最小，分别为1.15%和0.97%；SOA生成贡献最大的前5个物种，2013年8月分别为甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯，其贡献率依次为35.11%、20.71%、15.64%、5.94%、4.13%，2014年同期分别为甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、1，4-二乙基苯27.63%、22.27%、14.34%、6.87%、5.46%；而LOH最高的异戊二烯的SOA生成潜势则为1.15%和0.97%.

表1 南京夏季城区VOCs的浓度水平及SOA生成贡献Table 1 VOCs contribution and SOA formation potential in Nanjing during summer

2.4 南京夏季大气VOCs的来源解析

PMF即正交矩阵因子解析法是由Paatero等［30］提出的一种有效数据分析方法，其通过数据中的各化学组分的误差和最小二乘法确定污染物的来源及其贡献率.本研究采用美国环保局推荐的EPA-PMF 3.0模型对南京城区2013年和2014年夏季大气VOCs进行来源解析，以了解南京城区夏季大气VOCs污染特点和来源特征，PMF模型的原理详见文献［31］，模型不确定度的计算参照式（4）和（5）.由于PMF模型未提供确定因子个数的方法，本文的因子选取方法参照文献［32］.多次运行并调整因子数后，最终确定出比较合理的污染源（如图4）.

不确定度U的计算公式如下：

当浓度大于MDL时，不确定计算公式为：

公式（4）中EF为误差比例；MDL是检测限.

当浓度小于或等于MDL时，以式（5）计算：

图4 PMF模型解析出的南京夏季城区各个源对TVOC的平均贡献率Fig.4 Percentages of various sources estimated by PMF in urban Nanjing during summer

图4为2013年和2014年夏季PMF模型解析出的各个污染源对VOCs体积分数的贡献率.从图可见2013年8月燃料挥发贡献率占22.7%、天然气和液化石油气泄漏占19.5%、石油化工业占13.5 %、汽车尾气排放占17.7%、天然源排放占13.4%、涂料/溶剂使用占13.2%.由此可以看出，2013年8月大气中对VOCs贡献最大的源是燃料挥发，其次是天然气和液化石油气泄漏及汽车尾气排放；2014年8月燃料挥发贡献率占15.7%、天然气和液化石油气泄漏占35.2%、石油化工业占20.5%、不完全燃烧占20.5%、汽车尾气排放占8.1%.由此看出，青奥期间大气中对VOCs贡献最大的源是天然气和液化石油气泄漏，其次是不完全燃烧和石油化工业排放.各污染源对VOCs贡献不同的原因：亚青和青奥期间减排力度的不同，亚青期间高温，溶剂易挥发，青奥期间温度相对低，且所有家装、喷涂行业受到管控，同时青奥期间重型柴油车不允许进入主城区.

由此对比可得青奥期间汽车尾气排放大幅度降低，其次是燃料挥发也有相应降低，而在青奥期间天然气和液化石油气和石油化工则比亚青时排放贡献率有很大程度的升高；亚青期间解析出了天然源和涂料/溶剂的使用两个源，并在对VOCs的平均贡献率中占有重要比率.青奥期间不完全燃烧在对VOCs的贡献中占重要地位，仅次于天然气和液化石油气泄漏和石油化工的排放量.这些源对VOCs贡献比率的差别说明在亚青和青奥期间对不同源的管控力度的不同.

3 结论

3.1 2013年和2014年8月南京市均出现污染过程，VOCs平均体积分数为51.73×10-9和77.47×10-9.2013年烷烃、烯烃、芳香烃和异戊二烯的体积分数分别占TVOC的30.09%、11.06%、16.69%、0.846%，2014年为24.10%、8.27%、4.92%、0.206%.它们对LOH的贡献分别为14.62%、50.42%、34.96%、19.33%和17.64%、57.77%、24.59%、10.10%.烯烃和芳香烃是南京市大气VOCs中对LOH贡献最大的活性组分.

3.2 对SOA 具有生成潜势的VOCs物种共有22个，其中烷烃类有9个物种，芳香烃类有12个物种，烯烃有1个；2013年和2014年8月芳香烃对SOA的生成潜势贡献最大，分别占94.8%和94.57%，烷烃次之，分别占4.01%和4.46%.

3.3 对VOCs进行PMF模型源解析，结果表明，2013年8月南京大气VOCs的来源主要有燃料挥发（22.7%）、天然气和液化石油气泄漏（19.5%）、石油化工业（13.5%）、汽车尾气排放（17.7%）、天然源排放（13.4%）、涂料/溶剂的使用（13.2%）；2014年8月南京大气VOCs的来源主要有燃料挥发贡献率（15.7%）、天然气和液化石油气泄漏（35.2%）、石油化工业占（20.5%）、不完全燃烧（20.5%）、汽车尾气排放（8.1%）.

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Sources apportionment of volatile organic compounds VOCs in summertime Nanjing and their potential contribution to secondary organic aerosols （SOA）.

YANG Xiao-xiao1,2， TANG Li-li1,2,3*， HU Bing-xin1,2， ZHOU Hong-cang1,2， HUA Yan1,2， QIN Wei3， CHEN Wen-tai3， CUI Yu-hang1,2， JIANG Lei1,2（1.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology （CICAEET）， Nanjing University of Information Science & Technology， Nanjing 210044， China；2.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environmental Monitoring and Pollution Control， Nanjing 210044， China；3.Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing 210036， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2896～2902

In this study， VOCs were continuously measured using an online GC system in Nanjing during August 2013 and 2014， with the mean concentrations of 51.73×10-9and 77.47×10-9. The OH radical loss rate （LOH） method were applied to assess the chemical reactivity of VOCs. The results showed that alkene and aromatics were the key active components， and dominated the LOHin summertime Nanjing. Fractional aerosol coefficients （FAC） method was used to estimate the formation potentials of secondary organic aerosols （SOA） in Nanjing. The calculated SOA concentrations were 1.95µg/m3in August of 2013 and 1.01µg/m3in August of 2014. Aromatics and alkanes contributed about 95% and 4% to the SOA formation. Positive matrix factorization （PMF） model was deployed to identify the sources of VOCs in Nanjing. In the summer of 2013， fossil fuel evaporation was identified as the largest source and accounted for 22.7% of the measured VOCs， followed by natural gas and liquid gasoline （19.5%）， petroleum chemical industry （13.5%）， vehicle emissions （17.7%）， natural sources （13.4%） and paint/solvent usages （13.2%）. In 2014， the largest VOCs source was natural gas and liquid gasoline （35.2%）， followed by oil and chemical industries （20.6%）， incomplete combustion （20.5%），fossil fuel evaporation （15.7%） and vehicle emissions （8.1%）.

Nanjing；volatile organic compound；secondary organic aerosol；source apportionment

X511

A

1000-6923（2016）10-2896-07

杨笑笑（1990-），女，河南周口人，硕士研究生，主要从事VOCs及其生成物研究.发表论文1篇.

2016-02-10

国家自然科学基金重大研究计划（D0512/91544231）；江苏省环保科研课题（2015017）

* 责任作者， 研究员， lily3258@163.com