邱会东，赵 波，张 红，张小敏，吕 远，刘 雪

(1.重庆科技学院 化学化工学院，重庆401331； 2.上海进出口检验检疫局，上海 200135；3.陕西应用物理化学研究所，西安 710061)

油脂安全

食用植物油中重金属分析方法的研究进展

邱会东1，赵 波2，张 红3，张小敏1，吕 远1，刘 雪1

(1.重庆科技学院 化学化工学院，重庆401331； 2.上海进出口检验检疫局，上海 200135；3.陕西应用物理化学研究所，西安 710061)

对近十年来食用植物油重金属分析中样品预处理技术及仪器分析方法进行了综述。目前，植物油中所含重金属分析的预处理方法主要包括干法灰化、湿法消解、微波消解、液液微萃取等。其中湿法消解和微波消解是常用的预处理方法，液液微萃取法是近年来重金属萃取方面的一种预处理新方法。重金属仪器分析方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、共振光散射法、电化学分析法等，其中电感耦合等离子体质谱法具有多元素同时分析特点，是未来发展的趋势。

食用植物油；重金属；分析方法；研究进展

食用植物油既是人们日常生活的必需品，同时也是许多食品加工企业的主要原材料。由于环境污染、加工、储存及运输过程条件不达标，往往会造成植物油中各种有害金属元素超标，而植物油中的重金属元素超标是影响产品质量的重要因素之一。

当前食用植物油中重金属残留量分析主要包括两个方面：一是食用植物油样品预处理技术；二是仪器分析技术。在食用植物油卫生指标的重金属检测中，样品的预处理过程约占整个样品分析时间的70%以上，同时分析结果的精确度、分析方法的灵敏度也与样品预处理技术有关。传统的湿法消解预处理技术结合光度法分析食用植物油中重金属的方法，虽然具有不需要昂贵的仪器设备和基层单位适用性强等特点，但分析周期长、自动化程度低、环境污染严重，已不适应于现代分析检测技术的需求。随着分析仪器技术的发展，一些新的样品预处理技术如微波消解、液液微萃取，联合大型光谱仪及光谱质谱联用仪等分析技术得到了快速发展，促使食用植物油中重金属分析过程趋向于既快速准确又绿色环保的方向发展。

重金属元素的种类繁多，本文重点综述了当前人们十分关注且国家食品安全卫生标准中所列铅、汞、镉、砷、铬等具有显著生物毒性的重金属元素和铜、镍、锰、铁、锌等常见重金属元素的分析方法。

1 样品预处理方法

样品预处理是根据样品的理化性质，对其选择合适的预处理试剂及设备，将待测元素全部转化为满足分析仪器所需的状态，以备分析仪器检测使用。在现行国家食品安全标准中，样品预处理技术主要为干法灰化、湿法消解和微波消解3种方法，需要分析工作者根据具体的样品理化性质选择合适的预处理方法。

微波消解技术是利用样品与消解液的混合加热物在微波产生的交变磁场作用下，促使加热物内部分子间产生剧烈的振动和碰撞，致使加热物温度迅速升高，促使消解液与样品更有效地接触，从而使样品迅速地被分解。微波消解法使用专用仪器设备，在有机物含量相对较低的食品中预处理过程时间短，与干法灰化、湿法消解相比优势比较明显。然而针对食用植物油样品而言，其基体成分基本为有机质，有别于其他食品样品。倪张林等[1]分别考察了干法灰化、湿法消解和微波消解3种不同食用植物油样品预处理方式，由于干法灰化为高温消解，导致植物油样品部分重金属元素损失，并且消解耗时最长；采用硝酸-过氧化氢-高氯酸混合酸湿法消解植物油样品并制备好待测溶液所需时间最短；而由于微波消解过程中，样品进入消解仪消解之前需要预消解，且消解完毕后需要进行赶酸处理，导致制备好满足仪器所需的溶液时间与传统的湿法消解相比没有优势。在食用植物油样品预处理过程中大量使用微波消解是基于其无人值守及环境友好等优点。

邓勃[2]报道了国内外液液微萃取技术在液体样品中对重金属萃取的广泛应用情况。即首先在样品溶液中加入数十微升萃取剂和一定体积分散剂，混合液经涡旋振荡后即形成一个水/分散剂/萃取剂的乳浊液体系，再经离心分层，用微量进样器取出萃取液层即可直接进样分析。He等[3]用硝酸酸化的TritonX-114混合萃取液萃取食用植物油中重金属离子，对食用植物油样品中不同重金属离子而言，液液微萃取方法的回收率在87%～108%之间。Bakircioglu等[4-5]比较了诱导破乳微萃取、超声波萃取及湿法消解3种预处理方法，发现在80℃水浴中，利用微量破乳剂TritonX-114诱导萃取食用植物油中重金属取得了良好的萃取效率，仅3种预处理方法比较而言，诱导破乳微萃取在预处理过程耗时、试剂消耗量及绿色环保等方面均有优势[6-7]。根据食用植物油的理化性质及难于消解的突出问题，尤其是针对消解过程中易挥发损失的砷、汞等有害元素，液液微萃取法集采样、萃取和浓缩于一体，是发展食用植物油重金属分析值得深入研究的新技术。

2 仪器分析方法

随着大型分析仪器的普及推广，食用植物油中重金属的检测方法不断优化更新，在准确性、快速性及灵敏性等方面均达到较高水平。当前，国家食品安全标准中推荐且较为广泛使用的仪器分析方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、共振光散射法、电化学分析法等。

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法适合于待测样品溶液中微量及痕量金属元素分析，尤其是石墨炉原子吸收光谱法在痕量重金属分析方面灵敏度高、进样量小、甚至可直接进半流体或粉末状态样品，在食品安全分析方面应用较为广泛。佟馨等[8]采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定了食用植物油中铬和镉，石墨炉原子化过程加入基体改进剂，并优化了灰化温度等条件，方法的加标回收率在95.0%～102.8%之间，实验结果表明此方法准确、检出限低、灵敏度高。沈鑫烽等[9]利用石墨炉原子吸收法测定了食用植物油中铅，铅的最低检出量为1.5 pg，在加标5 μg/kg 和10 μg/kg时其回收率为89.0%～101.2%，但该方法对多次反复使用的食用植物油中铅检测存在分析误差较大的缺点。孙林超[10]、徐旭耀[11]、林凯[12]、蒋丽[13]等均利用石墨炉原子吸收光谱法测定了不同种类食用植物油中的铅，因样品预处理方法不同，其获得相应的方法检出限分别为6 ng/mL、2.18 pg、0.12 ng/mL、3 ng/mg，各方法加标回收率在84%～110%之间。倪张林等[14]用湿法消解-石墨炉原子吸收光谱法测定了山茶油中的镉，方法的检出限为0.058 μg/kg，RSD为12%，回收率为84%～103%。通过文献发现，虽然几十种金属元素的检测都适合用原子吸收光谱法分析，但是针对食用植物油中重金属检测而言，仪器原子化方式主要为石墨炉原子化方式的原子吸收光谱，重金属检测以铅为主，少量检测元素为铬、镉重金属。基于原子吸收光谱法使用仪器普及性广及价格低等优点，尚需加强食用植物油中其他重金属检测技术的研究开发工作。

2.2 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法在砷、汞等高温易挥发损失的重金属检测中具有分析优势。朱琳[15]利用微波消解-原子荧光光谱法测定食用植物油中砷、汞含量，优化了分析测试条件，样品砷、汞的方法检测限分别为0.034、0.008 5 μg/L，加标回收率分别为97.2%～104.3%、93.5%～98.7%。张毅新等[16]利用微波消解-原子荧光光谱法测定食用植物油中总砷，砷含量在0～4 μg/L之间呈现良好的线性关系，方法加标回收率为82%～105%。上述所建立的微波消解-原子荧光光谱法均可满足实验室食用油安全卫生指标检测的需要。

2.3 电感耦合等离子体质谱法

在我国的现行国家食品安全标准中，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是无机痕量金属元素分析推荐的一种检测方法。林舒忆等[17]未对食用植物油样品进行预处理，采用加氧附件有机进样系统-电感耦合等离子体质谱法直接进样测定食用植物油中铅、砷、铜、镍，该方法采用航空煤油为稀释剂，按照油与溶剂质量比1∶9加以稀释后直接进入电感耦合等离子体质谱仪分析，采用钇、铍混合内标来补偿仪器信号漂移和基体效应。重金属元素铅、砷、铜、镍的检出限分别为0.09、0.07、 0.1、0.11 μg/kg；方法的加标回收率在95%～105%之间。王琳琳等[18]利用ICP-MS直接进样同时分析多种重金属元素，其中重金属元素锰、镉、铬、铜的检出限分别为0.06、0.03、3.5、0.11 μg/L，方法回收率为98.22%～108.1%。杨小媛等[19]比较了微波消解与湿法消解植物油样品，均采用电感耦合等离子体光谱法分析铅、砷、镉、铜等重金属元素，实验发现两种预处理方法处理植物油样品的效果基本一致，所建立微波消解-电感耦合等离子体光谱法的加标回收率为93%～102%。He[3]、Bakircioglu[4-5]等采用液液微萃取植物油待测样品中重金属离子，采用ICP-MS对铅、锰、铬、铁等多种重金属元素同时分析，均获得了较好的方法检出限及回收率。虽然电感耦合等离子体质谱法对植物油中重金属元素分析时，使用的仪器设备昂贵、使用及维护成本高，但是配备特殊进样附件可免试样消解过程、仪器检出限低，分析时间快速、且可实现多元素同时分析。

2.4 共振光散射法

共振光散射技术主要用于生物大分子化合物的结构及离子缔合物的分析。在无机金属元素分析时需与碱性、酸性染料构成缔合物体系，根据形成的离子缔合物的性质进行金属离子检测[20]。李咏梅等[21]根据亚铁离子在氨-氯化铵缓冲溶液中对邻菲啰啉和灿烂黄所产生的共振光散射具有显著增强作用，建立了共振光散射法测定食用植物油中亚铁离子含量的新方法。方法的线性范围为0～0.25 μg/mL，检出限为2.8 ng/mL，回收率为97.3%～102.5%。该方法灵敏准确、简便快速、满足食用植物油中铁元素的检测要求。由于共振光散射理论研究不够深入，实验过程中出现的许多现象尚不能圆满解释，导致共振散射光在分析化学领域的研究应用还不够深入广泛。

2.5 电化学分析法

随着光谱分析技术的快速发展以及光谱法在金属离子分析方面的广泛应用，电化学分析技术在金属离子分析方面的应用研究略显不足。然而，由于电化学分析技术具有所需设备简单、检测限低、灵敏度高、费用低等优势，殷勇等[22-23]基于差分脉冲溶出伏安法与化学计量学各自优势，首先用差分脉冲溶出伏安法对铜、铅、锌3种重金属混合溶液进行测试，然后对测试信号进行平滑、平滑求导、小波包分析等降噪处理，最后用主成分回归分析构建食用植物油中铜、铅、锌不经分离的同时分析模型。实验研究表明所建立的基于信号平滑求导的主成分回归测试模型检测结果较好。通过市售植物油样品检测与原子吸收光谱法检测结果对比，发现差分脉冲溶出伏安-信号降噪及模型构建方法可以实现食用植物油中多组分重金属的同时检测，为食用植物油中重金属离子同时快速分析提供了一种新方法。

3 结束语

综上所述，近十年来发展起来的样品预处理及仪器分析新技术，在食用植物油重金属检测中的应用日益广泛。其中，利用电感耦合等离子体质谱法检测食用植物油中重金属及其形态分析是未来发展的重要方向；微波消解预处理方法被广泛接受并应用，液液微萃取技术是新发展起来的一种样品预处理技术，其在食用植物油方面的应用亟待深入研究探索。然而，随着油脂行业的快速发展以及社会对食用植物油安全问题的重视不断增加，提高食用植物油样品预处理效率，以及使高效的预处理技术与分析测试技术实现在线联用，是食用植物油安全分析技术发展的必然趋势。

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Advance in analysis methods of heavy metals in edible vegetable oils

QIU Huidong1，ZHAO Bo2，ZHANG Hong3，ZHANG Xiaomin1，LÜ Yuan1，LIU Xue1

(1.Department of Chemistry and Chemical Technology，Chongqing University of Science and Technology，Chongqing 401331，China；2.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China；3.Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute，Xi’an 710061，China)

The pretreatment and instrumental analysis methods of heavy metals in edible vegetable oils in recent ten years were summarized. The sample pretreatment methods mainly contained dry ashing，wet digestion，microwave digestion，liquid-liquid micro-extraction, etc, in which wet digestion and microwave digestion were commonly used,and liquid-liquid micro-extraction was a new method for heavy metals extraction in recent years. The instrumental analysis methods of heavy metals mainly contained atomic absorption spectrometry，atomic fluorescence spectrometry，inductively coupled plasma mass spectrometry，resonance light scattering and electrochemical analysis，in which inductively coupled plasma mass spectrometry was the trend of future development because of the simultaneous analysis of multielements.

edible vegetable oil；heavy metal；analysis method；research progress

2016-04-21；

2016-10-27

国家自然科学基金(21302237)；重庆市大学生科技创新资助项目(201511551354)

邱会东(1975)，男，副教授，硕士，主要从事分析化学及食品安全评价方面的研究工作(E-mail)qhd324@163.com。

TS201.6；O657

A

1003-7969(2017)01-0076-04