李 跃，祝立强，陈佩华，丁 枭，程良彪，丛 野，李轩科,2

(1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

石墨烯基TiO2复合材料的表征及其可见光催化活性研究

李 跃1，祝立强1，陈佩华1，丁 枭1，程良彪1，丛 野1，李轩科1,2

(1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

以氧化石墨烯与石墨烯为碳源，在熔盐介质中与钛粉反应原位生成石墨烯基TiC中间产物，并通过后续控制氧化制得石墨烯基TiO2复合光催化剂，结合FTIR、XRD、Raman、SEM等手段，对两种石墨烯材料的结构及形貌差异进行表征，并分析了其对所制复合材料结构、形貌及可见光催化活性的影响。结果表明，所制复合材料仍保持碳源的层片状结构，TiC和TiO2颗粒均匀包覆在碳源表面；以石墨烯为碳源更有利于表面原位生成TiC晶粒的生长，其晶体结构更为完善；两种结构的石墨烯基TiO2复合材料均对目标污染物亚甲基蓝有较强的吸附能力和可见光降解能力。

石墨烯；氧化石墨烯；熔盐反应；TiO2；TiC；复合光催化剂；光催化活性；亚甲基蓝降解

在众多半导体光催化剂中，TiO2具有氧化能力强、化学稳定性好、光催化活性高及环境友好等特性，被认为是最具潜力的环保型光催化材料之一[1-2]，但其在实际应用中仍存在一些不足，如：①带隙较宽(锐钛矿相为3.2 eV)，对可见光的利用率低；②导电性差，光致激发TiO2所产生的电子-空穴对分离效率低，易于复合；③污水处理过程中，其主要分散形成悬浮液，难于分离回收和循环使用，还可能引起二次污染等[3-4]。为此，对TiO2进行改性以提高其光催化性能，成为光催化领域的发展重点之一。

石墨烯(Graphene)是一种新型的二维炭材料，具有良好的机械性能、导电性与导热性以及较大的比表面积(2620 m2·g-1)，在开发新型复合光催化剂的研究中备受关注[5-6]。氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，由于表面丰富的氧基活性官能团，使得其性质较石墨烯更为活泼。研究表明，利用石墨烯基炭材料特殊的结构与物理化学性质，将其与TiO2复合，不仅有利于提高目标污染物分子在TiO2表面的吸附，还可以促进光生电子的传输，对TiO2光催化性能的提高起着重要作用。目前，常用的石墨烯基TiO2复合材料的制备方法包括水热合成法、凝胶-溶胶法和无氧煅烧法等[7]，而采用熔盐法在石墨烯基炭材料表面原位生长TiC，并通过控制氧化转换得到TiO2复合光催化剂的研究还较少。

基于此，本文分别以氧化石墨烯和石墨烯为碳源，采用熔盐反应和氧化控制两步法，制备了石墨烯基TiO2复合光催化剂，结合FTIR、XRD、SEM、Raman等手段，对两种石墨烯材料的结构与性能差异进行了表征，分析其对所制中间产物和复合光催化剂结构与形貌的影响，并以亚甲基蓝为目标污染物考察了石墨烯基TiO2复合材料的可见光催化活性。

1 试验

1.1 试剂

试验所用试剂有：石墨烯(中国科学院金属研究所提供)、石墨、金属钛粉(300目，纯度为99%)、浓硫酸、高锰酸钾、无水氯化钾、无水氯化锂，亚甲基蓝溶液(浓度为20 mg·L-1)等，均为分析纯。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨烯的合成

基于改进后的Hummers法[8]，首先将一定量石墨与200 mL浓H2SO4混合均匀，将35 g KMnO4分次加入其中，充分搅拌并于室温下(25 ℃以下)反应1 h，缓慢加入约60 mL蒸馏水，温度升至90 ℃继续反应1.5 h，再逐滴加入40 mL双氧水，待反应0.5 h后，加入大量蒸馏水终止反应，将所得试液离心分离后，用蒸馏水洗涤至中性，在低温下(约45 ℃)烘干，得氧化石墨。将所得氧化石墨置于通有Ar气保护的石英管中，于560 ℃膨胀约5 min，制得氧化石墨烯，并标记为GO。

1.2.2 石墨烯基TiO2复合材料的制备

以石墨烯(记为GR)和GO为碳源、以钛粉为钛源，采用熔盐法制备中间产物石墨烯基TiC，具体过程为：称取一定量的无水KCl和无水LiCl，研磨均匀，于120 ℃下干燥12 h，随后加入碳源和钛粉(摩尔比为2∶1)，充分研磨后，转移至刚玉坩埚并置于立式熔盐炉中，在高纯Ar气的保护下，于一定温度反应3 h后，自然冷却至室温。将所得产物用蒸馏水反复浸泡、洗涤，除去其中的盐等杂质，在60 ℃下烘干，得到中间产物石墨烯基TiC，标记为GR-TiC或GO-TiC。将该中间产物置于管式炉中，在空气气氛中(流速为0.1 L·min-1)，于400 ℃氧化5 h，得到最终产物石墨烯基TiO2复合材料，分别标记为GR-TiO2或GO-TiO2。

1.3 可见光催化活性测试

采用自制的可见光催化装置，以亚甲基蓝溶液(MB)为目标污染物对样品进行可见光催化活性测试。首先，按照每1 g光催化剂加入1 L亚甲基蓝溶液的比例，将试剂在石英管中均匀混合，超声分散10 min。以500 W的卤钨灯为可见光源，通过滤波片滤掉波长小于420 nm的光，光源辐射强度为73.5 mW·cm-2，将石英管中的混悬液在暗态(无光照)搅拌1 h，使MB溶液在催化剂上的吸附达到平衡；然后打开光源，光照过程中持续搅拌，每间隔1 h，取出约5 mL溶液，经离心分离和0.22 μm滤膜过滤后，可得亚甲基蓝清液，采用UV3010紫外-可见分光光度计测定溶液在664 nm处的吸光度。

1.4 结构与性能表征

红外吸收光谱(FTIR)测试在德国产VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法制样，测定的波数范围为4000～400 cm-1。X射线衍射分析(XRD)采用荷兰产Philips X’Pert MPD Pro型转靶X射线粉末衍射仪，测试电压为40 kV，辐射源为阳极Cu靶Kα辐射线(λ=0.154 056 nm)。拉曼光谱(Raman)分析采用Thermo公司生产的Renishaw inVia Reflex型激光显微拉曼光谱仪，使用氦氖激发器，激发波长为632.8 nm；采用VEGE 3 SBH-EasyProbe型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 GO和GR的表征结果

2.1.1 FTIR图谱

图1 GO和GR的FTIR图谱

2.1.2 XRD图谱

图2为氧化石墨、GO和GR的XRD图谱。由图2可见，采用Hummers法制备的氧化石墨，其XRD谱图中石墨(002)晶面的特征衍射峰(2θ约为26.5°)已经消失，在10.5°左右附近出现了一个氧化石墨(001)晶面的特征峰，对应层间距d为0.841 nm，与天然石墨(d=0.334 nm)相比，层间距明显增大，这与石墨层上引入了大量的含氧官能团有关；而热膨胀后的氧化石墨中，氧化石墨(001)晶面的特征峰基本消失，且在24°附近出现了一个较宽的衍射峰，表明热膨胀后氧化石墨的层间发生了进一步的剥离，氧化石墨转化为氧化石墨烯，但层间还存在一定程度的无序堆叠；而石墨烯在26°附近没有明显的衍射峰，图中所示的几个较尖锐的衍射峰可能是在石墨烯的制备过程中所用的金属催化剂残留导致的。

图2 氧化石墨、GO和GR的XRD图谱

2.1.3 Raman光谱

图3为GO和GR的Raman光谱。从图3中可以看出，GO和GR在1350 cm-1和1590 cm-1都呈现两个峰，分别对应于碳的D峰和G峰。D峰是源于碳环中sp2原子的呼吸振动模式，代表sp2键的杂化缺陷(如石墨烯的边缘结构)或sp3杂化结构，通常用来反映无序诱导和结晶缺陷；而G峰是来源于碳的长链或环中的sp2原子对称拉伸运动，可以反映材料的对称性以及有序程度[11]。从图3中还可以看出，GO呈现较宽的G峰和D峰，且D峰强度很强，表明其结构中存在较多的缺陷和无序结构；而GR呈现出强且尖锐的G峰，D峰强度极低，表明其碳结构的有序度很高。在2687 cm-1的峰为D峰的倍频峰，即2D峰，该峰对应于相反动量的两个声子产生的双共振跃迁，其强度可以反映石墨烯的堆叠程度[12]。

图3 GO和GR的Raman光谱

2.1.4 SEM照片

图4为GO和GR的SEM照片。从图4中可以看出，GR具有明显的片层状结构，层片很薄且表面比较光滑；而GO仍然呈现一定的类鳞片状结构，且层片堆叠较严重，其片层厚度明显大于石墨烯，这表明采用Hummers法自制的氧化石墨烯为多层结构，而非较理想的单层或少层结构。

(a)GO

(b)GR

2.2 光催化剂的表征结果

2.2.1 XRD图谱

图5(a)为熔盐反应制得的石墨烯基TiC中间产物的XRD图谱。从图5(a)中可以看出，在2θ为36.1°、41.9°、60.8°、72.8°和76.6°处出现的衍射峰分别对应于立方相TiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰。以GR为碳源时，其生成的TiC的衍射峰强度更强且宽度更窄，而相同反应温度条件下，以GO为碳源的产物其TiC呈现较弱的宽峰，表明TiC晶体在碳结构更为有序的石墨烯表面更有利于其晶体生长，这可能是源于金属钛粉和石墨烯基材料中sp2杂化的C—C键的反应性更强。当熔盐反应温度从700 °C提高至800 °C时，TiC的衍射峰强度增强，表明提高反应温度有利于TiC晶粒的生长。

以800 ℃下熔盐反应3 h制备的石墨烯基TiC为前驱体，通过后续控制氧化制得石墨烯基TiO2复合材料，其XRD图谱见图5(b)。由图5(b)可见，在2θ为26.4°、38.0°、48.2°、54.0°、55.1°和62.8°处出现的衍射峰分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(112)、(200)、(211)和(204)晶面的衍射峰；此外，图中未出现明显的TiC衍射峰，表明TiC已完全转化为TiO2。两种石墨烯基碳源生成的产物GO-TiO2和GR-TiO2的XRD图谱差别不大，都呈现出强且尖锐的衍射峰，表明在目前的氧化条件下，所生成的TiO2晶体较为完整，以锐钛矿相为主。

2.2.2 SEM照片

图6为石墨烯基TiC中间产物(800 ℃)及石墨烯基TiO2复合材料的SEM照片。与图4所示熔盐反应前的微观组织相比，GO和GR表面的粗糙度明显增加，表面均覆盖着均匀、致密的颗粒状涂层。结合图5的XRD表征结果，分析得图6(a)和图6(b)表面的颗粒状物质为TiC，而图6(c)和图6(d)表面为TiO2颗粒。从图6中还可以看出，石墨烯基TiC和石墨烯基TiO2复合材料仍然保持着层片状结构，且这种层片结构有利于污染物在其表面的吸附及光催化剂的分离与回收利用。

(a)石墨烯基TiC

(a) GO-TiC

(c) GO-TiO2

2.2.3 可见光催化活性分析

图7所示为TiO2、GO-TiO2和GR-TiO2在无光照条件下放置1 h对MB溶液的吸附率及可见光照射6 h后对MB溶液的降解率，其中TiO2是以GO为碳源、GO和Ti摩尔比为1时制备的样品，近似认为GO与钛粉完全反应转化为TiO2。由图7可见，与TiO2相比，GR-TiO2和GO-TiO2对MB的吸附能力增强，且GO-TiO2对MB吸附率高达14.87%，这主要是源于GO和GR表面存在的含氧官能团，且层片状结构也有利于MB分子在表面的吸附和扩散。通过比较可见光下对MB的降解率可以发现，GR-TiO2的降解率最高，这可能是由于石墨烯结构中碳的有序度更高，其导电性比GO好，更有利于光生电子-空穴的传输和分离。

图7 TiO2、GO-TiO2和GR-TiO2对亚甲基蓝的吸附率及可见光下的降解率

3 结语

本文以两种石墨烯基炭材料为碳源，通过熔盐反应和空气氧化两步法，制备了石墨烯基TiO2复合材料。结果表明，在相同的熔盐反应温度下，在GO和GR表面生成立方相TiC的结构存在一定的差异，TiC晶体在碳结构更为有序的石墨烯表面更有利于其晶体生长，这可能是源于金属钛粉和石墨烯基材料中sp2杂化的C—C键的反应性更强。另一方面，在GO-TiO2和GR-TiO2复合材料中，TiO2颗粒均匀分散在GO或GR的表面，材料仍然保持碳源的层片状，而这种层片状结构和表面含氧官能团有利于污染物分子MB在其表面的吸附和扩散，其中GR-TiO2表现出最高的可见光催化降解效率。

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[责任编辑 董 贞]

Characterization and visible-light photocatalytic performance of graphene-based TiO2composites

LiYue1，ZhuLiqiang1，ChenPeihua1，DingXiao1，ChengLiangbiao1，CongYe1，LiXuanke1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2. State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

With graphene oxide and graphene as carbon sources, graphene-based TiC intermediates were synthesized in molten salt medium by in-situ reaction with titanium powder. The graphene-based TiO2composites were prepared thereafter through the oxidation process of intermediates. By means of FTIR, XRD, Raman and SEM, the differences in structure and morphology between two graphene materials were analyzed, and their effects on the morphology, structure as well as the visible light photocatalytic activity of prepared composites were investigated. The results show that the obtained composites exhibit a similar layer structure as the carbon sources, and the formed TiC and TiO2particles are uniformly covered on its surface. Besides, applying graphene as carbon source is more favorable to the growth of TiC crystalline structure. Both graphene oxide-based and graphene-based TiO2composites mainifest remarkable adsoption and visible light photodegragation abilities for methylene blue as the target pollutant.

graphene; graphene oxide; molten salt reaction; TiO2; TiC; composite photocatalyst; photocatalytic activity; methylene blue degradation

2016-11-23

国家自然科学基金资助项目(51472186，51402221).

李 跃(1994-)，男，武汉科技大学研究人员.E-mail:1131547479@qq.com

丛 野(1977-)，女，武汉科技大学教授，博士.E-mail:congye626@126.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.01.009

O643

A

1674-3644(2017)01-0043-06