敖顺福

(驰宏科技工程股份有限公司，云南 曲靖 655000)

我国铅锌矿中伴生银的选矿特征及其强化浮选回收技术进展

敖顺福

(驰宏科技工程股份有限公司，云南 曲靖 655000)

我国铅锌矿中伴生银矿物具有含量低、可浮性差异大、嵌布粒度微细等特点。本文从工艺矿物学、磨矿工艺、浮选工艺、浮选药剂制度、浮选设备等方面，对铅锌矿中伴生银的强化浮选回收研究进展进行回顾和分析总结。在此基础上，对提高铅锌矿中伴生银矿物的主要研究方向及重点进行展望。

铅锌矿； 伴生银； 浮选工艺； 浮选药剂

1 前言

银是一种贵金属，具有很好的导热性、延展性、可塑性、耐酸碱性等，主要应用于工业、摄影、首饰、制币等，且在金融领域中发挥着重要作用。我国银矿的产出大多与有色金属和贵金属矿床的共(伴)生为主，独立银矿床数量相对较少；共伴生银资源储量占银总资源储量的42%，且其中绝大部分与铅锌矿共(伴)生，其余主要与铜矿、金矿、镍矿等共(伴)生[1]。开展提高铅锌矿中共(伴)生银的回收率研究，可提高矿产资源综合利用率及增加矿产资源利用效益。针对铅锌矿中伴生银的强化浮选回收研究进展进行综述，以期为进一步提高铅锌矿中伴生银选矿技术水平提供参考。

2 铅锌矿中共伴生银选矿回收特征

2.1 银矿物含量低

由于银的亲铅、锌、硫、铜等的特性，导致银矿物主要伴生在有色金属硫化矿中，且以铅锌硫化矿为主，构成了我国银矿产资源的主体[2]。在含银铅锌矿中，除银黝铜矿、黝锑银矿、辉银矿、深红银矿、淡红银矿、自然银、银金矿、金银矿等独立银矿物外，银的载体矿物主要有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等。而其中部分银以类质同象形式赋存于方铅矿、闪锌矿等的晶格中。铅锌矿中共伴生银矿物的含量较低，且远远少于铅锌等主金属矿物的含量，导致银伴随其主要载体矿物在选矿中得到富集，而无法将银矿物单独选别出来。要进一步分离银矿物和铅锌矿物等，则需要采用复杂的选—冶联合工艺，且银在锌冶炼中回收存在工艺流程长、回收率低等缺点，故在铅锌矿选矿中应尽可能地使银矿物富集到铅精矿或铜精矿中。

2.2 银矿物可浮性差异大

银矿物的可浮性一般介于方铅矿和闪锌矿之间，且各种银矿物的可浮性存在较大差异，并对浮选药剂非常敏感。相关研究表明[3～5]，银矿物的浮选速度相对较慢，自然银、银的硫化物和卤化物的可浮性良好，银—锑硫盐矿物对浮选条件要求苛刻，银黝铜矿类矿物的可浮性随其中银、锑、砷含量变化而变化，铅锌选矿中使用的石灰、硫代硫酸钠、硫化钠、氰化物等对银矿物的可浮性影响较大，会降低银矿物的可浮性；方铅矿、闪锌矿等作为最重要的载银矿物，受类质同象银或银矿物包裹体影响，导致矿物结构、形态等变化，从而改变载银矿物的可浮性。

2.3 银矿物粒度微细且嵌布复杂

铅锌矿中共伴生银矿物的粒度以微细粒为主，且嵌布极其复杂，但铅锌等主金属矿物的嵌布粒度相对较粗，导致大部分银矿物在常规的磨矿工艺条件下很难单体解离，只能随载体矿物的精矿富集进行综合回收。除个别自然银外绝大多数的银矿物呈微细粒嵌布，银矿物的结晶粒度大多小于20μm，5～10μm者居多，最小者不足1μm，而银的主要载体铅锌等矿物的结晶粒度较粗，一般在20～150μm之间[6]。银矿物的嵌布关系也比较复杂，多呈不规则粒状、片状、浑圆状、乳滴状等形态以包裹体银、粒间银、裂隙银等形式赋存于矿物中[7]。银矿物的粒度及嵌布特征对磨矿有异常苛刻的要求，必须细磨使银矿物从矿石中解离或暴露，以显现银矿物自身的浮游特性，才可能被银矿物捕收能力强的药剂强化回收，否则只有选别银矿物的载体矿物及连生体矿物时才能将其有效回收。

3 铅锌矿中共伴生银的选矿工艺技术进展

3.1 工艺矿物学研究进展

加强铅锌矿中共伴生银矿物的工艺矿物学研究，有利于全面掌握银矿物的种类、粒度及其在主要矿物中的分配，可为选择性强化回收提供科学依据。

吴小霞等[8]对青海什多龙银铅锌矿床的银赋存状态研究中发现，银矿物主要赋存于方铅矿、闪锌矿中，方铅矿中的银主要以类质同象和硫化银包裹体存在，占银总量的88.4%，闪锌矿中的银主要为含银细粒方铅矿包裹锌矿形成，占银总量的4.2%，在浮选铅时可使银一同得到充分回收。杨磊等[9]对青海某铜铅锌矿床中伴生银进行工艺矿物学研究，发现矿石中伴生银主要以硫化物及碲化物形式存在，主要银矿物为银锑黝铜矿、碲银矿、辉银矿，银的主要载体矿物为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和黄铜矿，除银锑黝铜矿外，银矿物粒度细，一般小于10μm，选择合适的磨矿细度使黄铁矿、闪锌矿、脉石中的银锑黝铜矿得以充分解离，并使其进入铜精矿或铅精矿，充分回收方铅矿是提高银回收率的主要途径。罗仙平等[10]在南京栖霞山铅锌银矿深部矿石工艺矿物学研究中发现，栖霞山铅锌矿的银矿物以碲银矿、螺状硫银矿—辉银矿、银金矿、银锌锑黝铜矿等独立矿物形式存在，或以类质同象或超显微包体形式存在于载体矿物方铅矿、黄铁矿、闪锌矿中；独立的银矿物粒度较粗，可浮性较好，易在浮铅时与铅一起得到回收；以类质同象或超显微包体形式存在于载体矿物中的银可在浮选载体矿物时得到回收。

3.2 磨矿工艺研究进展

矿物选别的前提条件是有用矿物充分单体解离，且具有较好的粒度特性。在铅锌矿中，金属矿物与脉石矿物间的机械强度存在较大差异，且方铅矿硬度低、性脆，在磨矿中易过粉碎，而以微细粒嵌布的银矿物需细磨来提高单体解离度；选择合适的磨矿细度，使银矿物实现单体解离及降低铅锌等主金属矿物过粉碎是银矿物能够得到选择性富集及铅锌矿物高效分离的基础。

李凤楼等[11]在提高西林铅锌矿选矿技术指标的研究中发现，细磨对提高银回收率非常有效，铅粗选磨矿细度由74μm占75%提高至95%，铅粗精矿中铅、银回收率分别由89.13%、71.51%提高至91.76%、74.24%；铅粗精矿再磨细度由33μm占73%提高至94%，铅第一次精选的铅精矿中铅、银作业回收率分别由87.03%、79.37%提高至90.99%、83.96%。崔立凤[12]针对某含金4.97g/t、银412.57g/t及锌42.86%的锌精矿，通过添加活性炭磨矿脱药及提高矿物的单体解离度，采用硫酸锌与亚硫酸钠组合抑制闪锌矿，再采用丁基黄药进行浮选金银，获得含金20.96g/t、金回收率90.35%及含银1 807.38g/t、银回收率93.79%的金银精矿和含锌53.97%、锌回收率98.97%的锌精矿。但是提高磨矿细度以强化伴生银的回收并不适用于所有类型的铅锌矿石，谢雪飞[13]在凡口铅锌矿银矿物的浮选行为研究中发现，凡口铅锌矿银矿物粒度比较细，74～10μm约占90%，平均为15μm，这些银矿物主要分布在方铅矿、闪锌矿、黄铁矿和脉石中，其中约有62%～73%与方铅矿有关，约21%～31%与闪锌矿有关，提高磨矿细度，有利于提高铅、锌回收率，但银的回收率没有明显的提高。

对细粒及粒度粗细不均匀嵌布的铅锌矿，为了实现铅锌矿物的单体解离及减少过粉碎，多采用阶段磨矿阶段选别，对提高银矿物的单体解离及浮选回收有利；另一方面搅拌磨等现代细磨及超细磨设备的使用使细磨变得容易，但用于铅锌矿中强化细磨充分解离银矿物尚未见正式文献报道，而鉴于铅锌行业搅拌磨等现代细磨及超细磨设备越来越广泛的生产使用，将成为强化伴生银矿物磨矿解离的又一有效手段。澜沧铅矿老厂选矿厂在生产工艺流程改造优化中，在铅选别循环采用阶段磨矿阶段选别强化矿石中铅矿物及银矿物的解离，且采用WX- 1、乙硫氮、541组合捕收剂分段添加多点产出铅精矿以强化铅矿物、银矿物的浮选回收，使产出合并的铅精矿铅品位提高了1.8个百分点、含银增加了200g/t，铅金属回收率提高了3个百分点、银金属回收率提高了5～7个百分点[14]。澳大利亚Zinifex Century矿山安装了21台SMD搅拌磨机，其中6台用于再磨，15台用于细磨，在细磨回路SMD搅拌磨机与旋流器组成闭路，给矿粒度为F80=34μm，回路产品粒度为P80=6.6μm；澳大利亚的Mount Isa矿山，在锌粗精矿再磨流程中利用Isa搅拌磨机将塔磨与旋流器回路的溢流产品(F80=20μm)再磨到P80=11.3μm，在锌尾矿(包括锌精选尾矿和再选尾矿)再选流程中，因为解离的有用矿物在前段浮选中已被选出，再磨给矿含有大量的连生颗粒，硅含量高达30%，极其难磨，使用Isa搅拌磨机能将给矿F80=22.8μm磨到P80=7.8μm[15]。肖骏等[16]针对凡口铅锌矿所产出的铅锌硫混合精矿中闪锌矿经铜离子活化后难抑制的难题，采用立式搅拌磨再磨提高连生矿物单体解离度及对闪锌矿擦洗降低可浮性，使用二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硫酸氢钠、硫酸锌的组合实现了活化后闪锌矿的抑制，经分选获得了含铅54.32%及锌4.66%的铅精矿、含铅1.72%及锌52.51%的锌精矿和含铅2.05%及锌6.95%的硫精矿。

3.3 浮选工艺研究进展

铅锌矿浮选常用的工艺流程有传统浮选工艺和电位调控浮选工艺，传统浮选工艺又可分为优先浮选、混合浮选、等可浮、异步浮选、分步浮选等。浮选工艺选择考虑的主要因素为有用矿物的种类及含量、嵌布特性等，选择合适的浮选工艺可以为铅锌矿中伴生银的强化回收提供可靠支撑。

韦振明等[17]对云南某铅锌银硫化矿进行分段电位调控浮选研究，与传统的浮选工艺相比，铅回收率提高了6.38个百分点，锌回收率提高了4.33个百分点，银回收率提高了13.43个百分点。李皊值等[18]运用原生电位调控浮选技术对锡铁山铅锌矿石进行了试验研究，在最佳矿浆电位和pH值条件下，工业试验指标较同期原流程生产指标提高铅精矿品位5.42个百分点、铅回收率1.83个百分点、锌回收率2.39个百分点。电位调控浮选在传统的浮选过程中引入矿浆电位的调节与控制，从而调整硫化矿物表面的疏水性质，改变其可浮性，提高浮选分离的选择性，但工业生产中电位调控控制难度较大，在含银铅锌矿山的成功应用较少，其有待进一步的研究完善。

岳岩[19]对内蒙古某含铅0.76%、锌1.15%、银21.80g/t的多金属矿采用铅锌顺序优先浮选流程，获得了铅、银回收率分别为86.84%、73.05%的铅精矿。王伟之等[20]对某含铅2.44%、锌3.05%、银76.2g/t的多金属矿，采用铅锌顺序优先浮选流程，获得了铅、银回收率分别为87.10%、72.25%的铅精矿。孙运礼等[21]对甘肃某含铅1.05%、锌0.80%、银209.68g/t的富银难选铅锌矿，采用部分优先浮铅—混合浮选铅锌的工艺流程，获得了铅、银回收率分别为21.81%、14.39%的铅精矿及铅、锌、银回收率分别为54.39%、65.67%、59.49%的铅锌混合精矿。李凤楼等[22]进行铅锌异步混合浮选新工艺的研究，取得铅回收率90.06%、锌回收率97.75%及银回收率88.23%的铅锌混合精矿，提高了铅锌银的回收率。王方汉等[23]公开了一种可提高铅锌矿中伴生银的分步浮选工艺，即在选铅作业前增加铅银快选作业，铅银快选作业要求的矿浆pH值最好为10～12，优选10.5～11.2，采用的捕收剂可为苯胺黑药、硫氮，或苯胺黑药为主、硫氮为辅。从相关的研究来看，基于铅矿物及银矿物的先行早收原则对含银铅锌矿采用优先浮选，有利于减少浮选药剂对铅矿物及银矿物的不利影响，对强化伴生银回收的灵活性较强，具有明显的优势；异步浮选、分步浮选本质上均可分步骤地在不同浮选作业创造铅矿物与银矿物的最佳浮选条件，以满足铅矿物及银矿物的可浮性差异兼顾铅矿物及银矿物的回收，并可针对性地强化银矿物选择性富集到铅精矿中，为提高铅锌矿中伴生银的回收率提供了新的途径。

3.4 浮选药剂研究进展

3.4.1 捕收剂的研究进展

硫化铅锌矿常用传统的黑药、黄药、黄药酯类、二硫代氨基甲酸(盐)酯类等作为捕收剂，氧化铅锌矿常硫化后用黄药、胺盐等进行浮选或直接采用脂肪酸、螯合捕收剂等进行浮选，选择合适的药剂对强化铅锌分离过程中银的选择性富集有至关重要的作用，且具有避免改变选矿工艺流程、增加主体选矿设备及调整产品方案等优点，故在捕收剂方面关于铅锌矿中伴生银的强化回收研究一直是重点。

由于矿物表面可浮性的不均匀性和不同药剂间的性能差异，在药剂选择使用上，采用单一捕收剂对铅锌矿物的高效分离及强化银的选择性捕收略显不足，多采用组合捕收剂形成互相补充的作用强化铅矿物和伴生银矿物的回收，如丁基铵黑药+乙硫氮、丁基黄药+丁基铵黑药、25#黑药+丁基铵黑药等。余新阳等[24]针对江西某伴生银的复杂铅锌矿分离困难的特点，采用丁基铵黑药和乙硫氮为捕收剂，石灰和碳酸钠为黄铁矿和磁黄铁矿抑制剂，硫酸锌与亚硫酸钠为锌矿物组合抑制剂优先浮选铅矿物，获得了含铅50.21%、铅回收率88.78%及含银1 968.22g/t、银回收率68.60%的铅精矿。彭祥玉等[25]对某含银难选氧化锌矿石，研究采用碳酸钠、氧化钙作为调整剂及丁基黄药、丁基铵黑药作为组合捕收剂，获得含锌48.42%、锌回收率52.87%及含银2 010g/t、银回收率65.22%的锌精矿。周贺鹏[26]对四川会理铅锌矿，在矿浆pH值8.5的低碱条件下通过硫酸锌、氯化钙和腐植酸钠对闪锌矿和黄铁矿进行抑制，用乙硫氮、丁基铵黑药作铅及银矿物的捕收剂，使铅精矿中的铅、银回收率分别提高了0.38个百分点、11.56个百分点。蒋素芳[27]对西藏某铅锌银多金属矿，在矿浆pH值9.5的条件下采用石灰、硫酸锌、硫化钠的组合抑制剂对闪锌矿和硫铁矿进行抑制，采用乙硫氮、丁基铵黑药作铅及伴生银矿物的捕收剂，获得了铅、银回收率分别为90.97%、84.49%的铅精矿。张平发等[28]对白音诺尔铅锌矿，在低石灰用量的条件下，采用25#黑药与丁基铵黑药的组合药剂制度，使铅精矿的铅、银回收率分别提高了0.43个百分点、7.35个百分点。从相关组合捕收剂的研究应用可以看出，对银矿物选择性较强的黑药在强化伴生银矿物浮选回收的组合捕收剂中具有非常重要的作用，且在相关研究中呈现加强pH值与组合捕收剂的合理匹配与调控的趋势，以营造更有利于银矿物强化浮选的矿浆环境。

为了强化铅锌矿中伴生银的浮选回收，选矿科技工作者研发了多种新型高效的捕收剂，如TMA- 3、MB、D3、WX- 1等；这些新型高效药剂的单独使用或与传统常规药剂的组合使用能有效提高铅锌矿中伴生银的回收率。尹万里等[29]对内蒙古某含铅锌银的多金属矿，在优先浮选流程中采用硫酸锌与亚硫酸钠组合抑制闪锌矿，采用选择性好、捕收能力强的捕收剂TMA- 3进行银铅与锌浮选分离，获得了含铅64.60%、铅回收率87.13%及含银5 980g/t、银回收率86.32%的铅精矿，银的回收率和现场生产指标相比，提高了4.32个百分点。王铁刚[30]对宝山铅锌银矿采用以MB为主、乙硫氮为辅的组合捕收剂替换乙基黄药和丁基黄药进行生产应用，使铅精矿中的铅、银、金回收率分别提高了3.93个百分点、5.96个百分点、4.96个百分点。王庚辰等[31]对锡铁山含银铅锌硫化物矿石浮选分离研究，通过增加锌矿物抑制剂T6、金银辅助捕收剂D3，使铅、锌、金、银的回收率分别提高了2.4个百分点、0.99个百分点、9.51个百分点和4.62个百分点。王春光等[32]公开了一种复合强捕收剂WX- 1，可用于高硫的铅锌银硫化矿中提高伴生银的选矿回收率，WX- 1复合捕收剂的配方为碳酸钠∶苯胺黑药∶丁胺黑药=1∶(0.8～1.3)∶(1.7～2.1)。

3.4.2 调整剂的研究进展

在铅锌浮选分离工艺流程中，调整剂的选择对强化伴生银的选矿回收也有重要影响，相关的研究表明采用合理的调整剂在确保铅锌高效分离的同时亦能提高银的回收率，尤其通过调整剂的优化实现低碱工艺、无氰工艺等对提高银的回收率效果非常明显。

杨备等[33]进行了提高某铅锌伴生银矿选矿指标试验研究，采用碳酸钠+硫酸锌的组合抑制剂在低碱条件下抑锌浮铅，与原石灰+硫酸锌的工艺相比，铅精矿中铅、银的回收率分别提高了5.25个百分点及10.02个百分点。黄万抚等[34]针对某富银铅锌矿选矿生产中长期使用氰化钠分离铅锌矿物的现状，采用石灰作pH值调整剂及硫酸锌与亚硫酸钠组合作闪锌矿抑制剂，与原有氰工艺的生产指标相比，工业应用在原矿铅锌品位降低的条件下，铅精矿中铅回收率得到小幅度提高，银品位和回收率分别提高283.15g/t和7.20个百分点。李浩等[35]对某含银铅锌矿强化铅锌分离和提高银回收率选矿的研究中，采用常规的优先浮选流程，通过在铅锌分离时添加有效的锌抑制剂YX- 2和采用强化分选流程，获得了铅、锌回收率分别为87.96%、86.20%的合格精矿产品，且银在铅精矿中的回收率提高了近10个百分点。虽然关于调整剂对提高银回收率方面已有深入的研究，但研究使用对银矿物也有活化作用的调整剂却尚未见正式文献报道，随着选矿药剂开发技术的进步，对银矿物活化剂的研究将成为提高伴生银回收率的重点方向之一。

3.5 浮选设备研究进展

近年来浮选设备在大型化、多样化、自动化等方面的研究应用发展迅速，其中浮选柱因其制造技术的逐步成熟及对微细粒选别的优势而被行业高度认可。虽然我国浮选柱还主要用于选煤，但在有色金属行业的应用也日益广泛，其中铅锌选矿中对浮选柱的研究及应用也逐渐成为热点，浮选柱的应用研究除针对铅锌原矿石外，还涉及铅锌选别尾矿、冶炼废渣等。

广西盘龙低品位铅锌矿采用CCF浮选柱，一次浮选柱作业可以代替2～3次浮选机作业，选别作业由原来的18个分选作业减少为9个分选作业，最终获得的铅精矿中铅品位和回收率分别比原来高5.27个百分点和0.54个百分点，获得的锌精矿中的锌品位和回收率分别比原来提高2.88个百分点和1.27个百分点[36]。刘炯天等[37]为提高柿竹园柴山铅锌矿现有资源的利用水平，以半工业型旋流—静态微泡浮选柱替代槽式浮选机，在磨矿细度-74μm占77%的情况下，采用1次粗选1次精选选铅及1次粗选1次精选选锌，使铅精矿铅品位和铅回收率分别提高了12.58个百分点和0.88个百分点，锌精矿锌品位和锌回收率分别提高了1.98个百分点和8.95个百分点。郭杰等[38]采用一种新型自吸式充气浮选柱，进行了从福建某铅锌选矿厂铅锌浮选尾矿中回收闪锌矿的试验研究，通过半工业试验，取得了锌精矿品位9%～14%的指标。水口山有色金属集团公司锌系统浸出渣成功使用了浮选柱进行再选回收银，通过浮选柱3年的生产运行，精矿达到银品位7 828g/t及银回收率71.25%[39]。

随着铅锌矿资源逐渐贫、细、杂化及对精矿产品质量要求的不断提高，采用细磨工艺将成为未来铅锌选矿技术发展的必然选择，而常规的浮选设备难以适应细粒物料入选的需要，因此，铅锌浮选设备将由适于粗粒级选别的浮选机逐步向更适于微细粒级选别的浮选柱转变，由此将推动铅锌矿中微细粒嵌布银矿物强化回收技术的进步。

4 结论与展望

通过大量的选矿技术研究攻关，近年来我国铅锌矿中伴生银的强化浮选回收技术获得了长足的发展，但随着铅锌资源贫、细、杂特点日益突出，高效强化回收伴生铅锌矿中的银矿物将显得更为重要，采用适宜的工艺流程并使用与之匹配的药剂制度和浮选设备是提高伴生银回收率的有效手段，在以后的研究中应加强以下几个方面的工作。

(1)加强伴生银矿物的工艺矿物学研究，查明银矿物的种类及含量、嵌布粒度特性、镶嵌关系、等，为利用银矿物的天然或微小物性差异来扩大矿物之间的可浮性差异强化浮选回收提供依据。

(2)加强细粒磨矿工艺及装备的研究，以实现银矿物单体解离及降低铅锌等主金属矿物过粉碎，并配套研发使用高效回收细粒矿物的浮选设备至关重要。搅拌磨、浮选柱等适于处理微细粒物料的设备对伴生银矿物的强化解离及浮选回收意义重大。

(3)研发适合伴生银矿物的高效捕收剂是强化回收银矿物的关键，但传统捕收剂的组合使用也能有效地强化伴生银矿物的选择性回收；在研究新型高效捕收剂及组合捕收剂的同时，也需加强调整剂的研究，尤其是研发对银矿物有活化作用的调整剂显得尤为迫切和重要。

(4)电位调控、异步浮选、低碱工艺、无氰工艺等有助于铅锌矿中伴生银矿物的强化回收，其中电位调控浮选工艺为选矿工艺的重大变革，虽然当前的生产应用较为困难，但为强化伴生银矿物的浮选回收开辟了新的途径，应进一步深入研究。

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Processing characteristics of associated silver in lead-zinc ores and technical progress of its strengthening flotation technology in China

The associated silver in lead-zinc ores in China has the characteristics of low content, great difference of floatability and extremely fine dissemination size. The strengthening recovery technical progress of associated silver was analyzed and summarized from the process mineralogy, grinding process, flotation process, flotation reagent system and flotation equipment. On the basis of the analysis, the main research direction and research emphasis of strengthening flotation technique of associated silver was prospected.

lead-zinc ore; associated silver; flotation technology; flotation reagent

1672-609X(2017)05-0017-06

TD982

B

2017-07-13

敖顺福(1982-)，男，云南昭通人，选矿工程师，主要从事选矿技术、矿产资源综合利用及清洁生产的研究及管理工作。