傅汉清，王灵利，倪海勇，张秋红

广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510650

白光LED用K2SiF6∶Mn4+红色荧光材料的制备及发光性能研究*

傅汉清，王灵利，倪海勇，张秋红

广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510650

通过液相法制备了白光LED 用红色荧光材料K2SiF6∶Mn4+，用X 射线衍射、扫描电镜、光致发光( PL) 等对该荧光材料进行了表征.结果表明，所制备的荧光材料为较好的单相；在450 nm附近的蓝光激发下，发射出主峰位于631 nm的红光；K2SiF6∶Mn4+荧光材料的内量子效率可达43%；随着温度的升高，Mn4+的红光发射强度呈先升后降的趋势.当温度从室温升至200 ℃时，Mn4+发射强度仅下降至室温时的91.5%，表现出优良的热稳定性.

白光发光二极管；K2SiF6∶Mn4+；发光特性

白光LED作为一种新型的固体光源，以其节能、绿色环保、寿命长、体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景.在获取白光LED的技术方案中，发光材料转换型白光LED(pcW-LED)特别引人关注.适合于pcw-LED的发光材料至少应满足三个条件.首先，在蓝光区(或紫外区/紫区，360～480 nm)要有强吸收能力；其次，必须具有良好的物理化学稳定性；另外，还必须具有良好的热稳定性及高的发光猝灭温度(>150℃).例如，利用蓝光LED芯片(λem=450～480 nm)激发YAG:Ce3+黄色发光材料(λem=520～580 nm)实现白光输出，已经成为实现白光LED的一种主流技术方案[1-2].然而，由于黄色荧光粉+蓝光芯片的光谱范围小，导致照明器件的显色指数偏低.为此，人们开发了多种LED用红色荧光材料，如钨酸盐、硅酸盐、铝酸盐及氮(氧)化物等[3-6].该系列荧光材料中，均采用稀土元素Eu作为激活剂，但其成本高以及供应有限.非稀土元素 Mn 成本低并且具有丰富的价态和良好的光学性能.因此，在替代稀土元素方面具有很好的应用前景.

针对这一需求，通过液相法制备了一种Mn离子激活的氟化物红色荧光材料K2SiF6∶Mn4+，并对样品的物相组成、结构、颗粒形态以及发光性能等进行了研究.结果表明，该荧光粉具有较高的量子效率，是一种性能优良的蓝光激发红色荧光材料.

1 实验部分

1.1 原料及样品制备

初始原料为H2O2、SiO2、氢氟酸(质量分数40%)和KMnO4(纯度99.99 %).先将适量SiO2溶于200 ml的HF酸中，得到H2SiF6溶液，然后加入适量KMnO4，并滴加适量H2O2，封入反应釜中.在室温下反应2 h，离心8000 r/min，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，最后将产物放入60 ℃烘箱中干燥12 h，制得最终产物.

1.2 性能测试及表征

通过Ni过滤CuKα辐射的X射线粉末衍射仪检测所制备的荧光材料的物相，工作条件为电压40 kV，电流40 mA，检测波长1.5406 nm.通过扫描电镜测试所制备荧光材料的结晶形态，工作条件为电压1kV，真空度1.33×10-3Pa.用F-7000荧光光谱仪和QY-2000积分球荧光光谱仪测量所制备荧光材料的发光性能.

2 试验结果与讨论

2.1 晶体结构

K2SiF6属于面心立方结构，空间群为Fm3m.图1为所制备的K2SiF6∶Mn4+荧光材料的X射线衍射结果.由图1可知，该荧光材料的衍射峰与参考文献[7-8]中的一致，说明所合成的样品为纯相的K2SiF6结构.Mn4+的离子半径(r=0.054 nm)与Si4+离子(r=0.040 nm)接近，因此，Mn4+离子的掺杂没有影响K2SiF6的晶体结构.

2.2 发光性能

图2为所制备的K2SiF6∶Mn4+荧光材料在454 nm蓝光激发下的发射光谱以及631 nm监控下的激发光谱.由图2(a)可知，K2SiF6∶Mn4+的最强发射峰位于631 nm，是来自于Mn4+由低激发态2E2(t23)能级到基态4A2(t23)的跃迁.图2(b)表明，位于354 nm和454 nm的激发带峰，分别对应于Mn4+的4A2→4T1和4A2→4T2跃迁，符合当前紫外及蓝光芯片的范围要求.

图1 K2SiF6∶Mn4+荧光材料的X射线衍射图Fig.1 The XRD pattern of K2SiF6∶Mn4+ phosphor

图3为K2SiF6∶Mn4+荧光材料的扫描电镜照片.从图3可看出，K2SiF6∶Mn4+荧光材料的晶体粒度范围较宽，从几微米到几十微米，平均粒径约为15 μm.

发光效率是荧光材料的一个重要指标，K2SiF6∶Mn4+荧光材料的量子效率采用QY-2000积分球荧光光谱仪进行测量.荧光材料的量子效率Φu可以通过以下公式来计算：Φu=Φs(Yu/Ys)(As/Au) ，其中Φu是荧光材料的荧光量子效率，Φs是标准物质的荧光量子产率，Yu是荧光材料的荧光积分面积，Ys是标准物质的荧光积分面积，Au是荧光材料的荧光激发波长处的吸收值，As是标准物质的荧光激发波长处的吸收值.如果已知标准物质的量子产率，可以配置相同浓度的标准和待测物质，在相同的测量条件下，测量两者的荧光强度.待测物质与标准物质的强度比乘以标准物质的量子产率即为待测荧光材料的荧光量子产率.K2SiF6∶Mn4+荧光材料的内量子效率达到43%，但外量子效率仅为8.5%.外量子效率偏低，这可能与该荧光材料属于尖峰发射，荧光积分面积较小有关.

图2 K2SiF6∶Mn4+荧光材料在(a)454nm激发下的发射光谱和 (b)631nm监控下的激发光谱 Fig.2 The emission spectrum under 454 nm excitation and the excitation spectrum monitored at 631 nm of K2SiF6∶Mn4+ phosphor

图3 K2SiF6∶Mn4+荧光材料的扫描电镜照片Fig.3 The SEM image of K2SiF6∶Mn4+ phosphor

图4 温度对K2SiF6∶Mn4+荧光材料发光强度的影响 Fig.4 The influence of temperature on the luminescent intensity of K2SiF6∶Mn4+ phorphors

图4为K2SiF6∶Mn4+荧光材料的发光强度随温度的变化.从图4可看出，当温度由室温上升到120 ℃时，材料的发光强度缓缓增加；当温度从120 ℃继续增加，发光强度呈下降趋势.K2SiF6∶Mn4+荧光材料最佳发光温度为120 ℃.目前，LED器件的工作温度一般在120 ℃左右，因此K2SiF6∶Mn4+荧光材料的温度特性完全能够满足LED器件的要求.当温度从室温升至200 ℃时，Mn4+发射强度仅下降至室温时的91.5%，表现出优良的热稳定性.

3 结 论

K2SiF6∶Mn4+荧光材料在蓝光的照射下，发射出主峰位于631nm的红光.该荧光材料的内量子效率达到43%.随着温度的升高，K2SiF6∶Mn4+荧光材料的发光强度先上升后下降，在120 ℃时发光强度最高.高亮的红光发射和优良的热稳定性表明该荧光材料是一种能够应用于白光LED的新型红色荧光粉.

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Research on the synthesis and luminescent properties of K2SiF6∶Mn4+phosphors

FU Hanqing，WANG Lingli，NI Haiyong，ZHANG Qiuhong

GuangdongResearchInstituteofRareMetals，GuangdongProvincialKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication，Guangzhou510650，China

The red fluoride phosphors K2SiF6∶Mn4+are synthesized by liquid phase method. The prepared K2SiF6∶Mn4+phosphors are characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), photoluminescence (PL), etc．The XRD results show that pure phase phosphors are obtained．The PL results demonstrate that K2SiF6∶Mn4+shows high efficient emission with peak at around 631 nm under 450 nm excitation．The inner quantum efficiency of K2SiF6∶Mn4+is 43%.The luminescence intensity of K2SiF6∶Mn4+phosphors firstly rise and then fall with the increase of temperature.At the temperature of 200℃,the emission intensity of Mn4+fell to 91.5% compared to that at room temperature, and excellent thermal stability is obtained.

WLED；K2SiF6: Mn4+；luminescence properties

2016-06-22

广东省科技计划项目(2016GDASPT-0319)，广州市科技计划项目(201510010182)

傅汉清(1970-)，男，广东陆丰人，工程师.

王灵利(1981-)，女，河南洛阳人，高级工程师.

1673-9981(2016)04-238-04

O482.31

A