郑宜红，刑玉娟，王靖宇，陈 新

(武汉轻工大学 生物与制药工程学院，湖北 武汉 430023)

5%除虫菊素加苦参碱水乳剂的研制

郑宜红，刑玉娟，王靖宇，陈 新

(武汉轻工大学 生物与制药工程学院，湖北 武汉 430023)

本研究介绍了一种新型环境友好型农药剂型—水乳剂，同时选取植物源杀虫剂除虫菊素和苦参碱作为研究对象进行了系列研究。试验以水乳剂外观、稳定性、粒径、pH、分散性、主要活性成分含量为考察指标对5%除虫菊素加苦参碱水乳剂的乳化剂、增稠剂、防冻剂等配方组分进行了筛选，确定了最佳配方为除虫菊素1.25%；苦参碱3.75%；丙酮5%；聚山梨酯-80 6%；黄原胶0.15%；乙二醇4%;甲基硅油0.2% ;纯水补至100%。用此配方进行重复性试验，所得水乳剂的热贮冷贮稳定性、主要活性成分等各项指标均符合水乳剂相关质量标准。

除虫菊素;苦参碱;水乳剂;配方

1 引言

我国是粮食生产大国，粮食贮存问题是一个无法回避的重大问题。根据有关报道, 我国储粮被虫害所造成的损失量约为总储粮量的 6%～ 12%, 农户的储粮虫害损失较高，每年储粮经济损失达 200 亿元以上。目前对储粮害虫的最有效和最经济的防治手段是磷化氢熏蒸剂，但是利用磷化氢熏蒸杀虫，不仅让粮食上残留化学物质，还对熏蒸杀虫的直接操作者身体健康造成一定的伤害。近年来，人们的环境意识不断增强，减少和停用化学农药的呼声越来越高，绿色环保的害虫防治技术越来越受到人们的重视[1]。乳剂是水基性制剂，以水代替有机溶剂的使用，是符合世界农药剂型发展方向的环保型绿色农药新剂型，也是目前国外发达国家主要农药剂型之一。

除虫菊素(pyrethrins)又称天然除虫菊素，是一种源于菊科植物除虫菊的植物源杀虫剂，曾在1840年就开始被人们用作杀虫剂。除虫菊素以杀虫谱广、击倒力强、残效期短等为优点，是一种强力触杀剂。天然除虫菊素见光后会逐渐分解成水和一氧化碳，用其配制成农药，使用后无残留对人畜基本无危害，是种公认的天然环保杀虫剂[2]。苦参碱是由豆科植物苦参的干燥根、植株、果实经乙醇等有机溶剂提取制成的一种生物碱。同样苦参碱作为生物农药首先是一种植物源农药，在大自然中最终会分解为水和二氧化碳，苦参碱一般为苦参总碱其成分并不是单一的一种，多种成分会相辅相成共同发生作用[3]。除虫菊素和苦参碱兼具杀虫与环保两大功能，这点是任何化学药物无法相比的。

目前国内外主要从两个方面研究植物源杀虫剂，一种是直接应用植物某一特定组织，另一种是药剂间的复配，复配可以提高药效并扩大防治对象。水乳剂作为一种水基质制剂，以水替代传统剂型中的有机试剂的使用，一方面可以降低对环境的污染、降低易燃性；另一方面，也可降低对直接使用者的伤害[4-6]。本试验考虑将除虫菊素和苦参碱复配从而制得一种新型的环保无公害的水乳剂。

2 材料与方法

2.1 材料

除虫菊素(西安林禾生物技术有限公司)；苦参碱(西安林禾生物技术有限公司)；聚山梨酯-80(Tween-80化学纯：天津市百世化工有限公司)；聚山梨酯-20(Tween-20化学纯：天津市天力化学试剂有限公司)；司班-20(Span-20化学纯：上海山浦化工有限公司)；丙酮(分析纯：天津市天力化学试剂有限公司)；黄原胶、羧甲基纤维素钠(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；丙三醇(分析纯：天津市天力化学试剂有限公司)；乙二醇(分析纯：天津市天力化学试剂有限公司)；甲基硅油(分析纯；Xiya Regent)；超纯水(Molecular)。

2.2 主要仪器

79-1磁力加热搅拌器(上海君竺仪器制造有限公司)；D2010W电动搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；DF-101B集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂)；pH计(Mettler Toledo)；粒度仪(马尔文)；恒温培养箱；超声波清洗机(SB25-12DT：宁波新芝生物科技股份有限公司)；电子天平(AL204；Mettler Toledo)；电热鼓风干燥机(上海一恒科学仪器有限公司)。

2.3 除虫菊素+苦参碱水乳剂的制备方法

采用转相法进行水乳剂的制备。称取处方量的除虫菊素和苦参碱溶于有机溶剂中，再与乳化剂混合在磁力搅拌器上搅拌均匀即成油相；防冻剂、增稠剂等其余辅料加入超纯水充分混合即成水相；将上述水相缓慢加入正在搅拌的油相中再继续搅拌1 h即得分散性好的乳白色液体[7]。

2.4 水乳剂性能指标测试

2.4.1 外观

包括流动性及均一性； 若不是均一液体或有水、油析出或流动性极差则为不合格。

2.4.2 分散性

取250 mL量筒装入249 mL水，使用注射器吸取1 mL水乳剂样品，从量筒上方距离水面5 cm缓慢滴入，观察产品在水中的分散情况。

2.4.3 乳液稳定性实验

参考国家标准GB/T 1603—2001 《农药乳液稳定性测定方法》 进行。取试样以342 mg/kg标准硬水稀释200倍液于具塞容器中，静置于30 ℃烘箱中恒温1 h，观察外观。分为两个等级：在规定的试验条件下，乳状液外观保持均一，无沉淀或浮油析出则为合格；如果乳液外观呈不均状，或有沉淀或浮油析出则为不合格。

2.4.4 热贮稳定性试验

参考国家标准GB/T 19136—2003 《农药热贮稳定性测定方法》 进行。 待测样10 mL放入安瓿瓶中，置于(54±2) ℃的电热恒温箱中贮存14 d，观察其外观变化，若不析油，且析水率低于10%，则合格。

2.4.5 冷贮稳定性试验

参考国家标准GB/T 19137—2003《农药低温稳定性测定方法》进行。 取待测样品10 mL试样放入安瓿瓶中，冰箱中0 ℃保持14 d。 观察其外观变化。若乳液不析水析油、 不分层、无沉淀则为合格。

2.4.6 pH值测定

pH值测定按NY/T 1860.1—2010的测定方法，称取1 g试样于100 mL烧杯中，加入100 mL水，剧烈搅拌1 min,静置1 min后用pH测量，至少平行测定3次且每次测得结果的绝对差值应小于0.1，取其算术平均值即为该试样的pH值。

3 结果与分析

3.1 乳化剂最佳HLB值的确定及用量筛选

水乳剂是种热力学不稳定的O/W体系，加入乳化剂可降低其表面和界面张力。一般来说亲水亲油平衡值(HLB)值在8～16的乳化剂可用作O/W型乳化剂[8]。初定处方时，乳化剂的用量可以适当增大，这样能够提高界面膜的完整性，有助于提高乳液稳定性[9-10]。为了确定5%除虫菊素加苦参碱水乳剂体系的稳定HLB值，选定一对HLB值相差较大的乳化剂Span 20(HLB=8.6)和Tween 20(HLB=16.7)按不同比例混合，由于HLB值具有加合性，可以根据不同配比从而得到不同HLB值的系列混合物作为乳化剂来制备水乳剂，根据热贮冷贮稳定性来选择最优HLB值，结果见表1。

表1 水乳剂的HLB值的筛选结果

HLB值稳定性HLB值稳定性9．41不稳定，出现分层12．65不稳定，出现分层10．22不稳定，出现分层13．46不稳定，出现分层11．03不稳定，出现分层14．27不稳定，出现分层11．84不稳定，出现分层15．00较稳定，未明显分层

根据表1 ，除虫菊素+苦参碱乳化剂的最佳HLB值为15。HLB=15的乳化剂初步定为Tween 80，固定了乳化剂品种后，运用单因素试验方法对其用量筛选结果见下表2。

表2 乳化剂用量筛选

乳化剂用量外观热贮稳定性粒径4%均相液体，流动性良好合格2．035%均相液体，流动性良好不合格1．996%均相液体，流动性良好合格0．253

根据表2结果可得乳化剂的用量为4%～6%时乳液外观均符合规定，但随着用量减少粒径增大，综合选取乳化剂Tween 80的用量为6%。

3.2 增稠剂及用量筛选

增稠剂的加入可提高水乳剂的稳定。乳液的黏度是影响乳液稳定的一个重要因素。水乳剂的黏度并不是越高越好，黏度过高会导致乳液的流动性变差、易于凝结、在水中也不易分散。一般的增稠剂有羧甲基纤维素钠、黄原胶，通过热贮结果进行选择。

表3 增稠剂的筛选

实验编号黄原胶羧甲基纤维素钠热贮稳定性结论10．15%-合格，流动性良好合格20．3%-不合格，分层不合格30．5%-不合格，析水率1/4不合格4-0．15%不合格，析水率1/8不合格5-0．3%不合格，析水率1/6不合格6-0．5%不合格，析水率1/4不合格

根据表3结果采用羧甲基纤维素钠并不能满足该乳液的要求；增稠剂为黄原胶基本符合其要求，根据上表结果，增加黄原胶用量可以提升热贮稳定性，黄原胶为增稠剂，当用量的比例为0.15%时最佳。

3.3 防冻剂及用量筛选

由于水乳剂中含有大量的水，使用防冻剂主要是防止水乳剂在贮存时出现冻结现象而影响其使用。所选用的防冻剂一般要求其防冻性能好、挥发性低、不影响有效成分[11]。根据冷贮结果对防冻剂进行选择，通过对丙三醇和乙二醇的用量进行筛选实验。通过试验，抗冻剂用乙二醇可以满足冷贮条件，使用量为4%。

3.4 消泡剂的选择

水乳剂在制备过程中会产生大量气泡，需要添加一定消泡剂进行消除。经筛选，甲基硅油消泡效果符合要求，用量比例为0.2%。

3.5 水乳剂的配方确定

经过上述系列实验，得出的最优处方为除虫菊素1.25%；苦参碱3.75%；丙酮5%；聚山梨酯80.6%；黄原胶0.15%；乙二醇4% ；有氧甲基硅油0.2%；纯水补至100%。按照以上配方制备3批样品，测定样品的各项指标见表4。

表4 5%除虫菊素加苦参碱水乳剂的质量指标

批次外观热贮稳定性冷贮稳定性分散性pH粒径1乳白色均一液体合格合格优8．770．24μm2乳白色均一液体合格合格优8．560．31μm3乳白色均一液体合格合格良8．700．30μm

4 结论

通过对5%除虫菊素+苦参碱水乳剂的配方筛选，得出以下结论:最佳配方为除虫菊素1.25%；苦参碱3.75%；丙酮5%；聚山梨80.6%；黄原胶0.15%；乙二醇4%；有氧甲基硅油0.2% 纯水补至100%。确定了最优配方后重复制备三批后各项指标均合格。水乳剂作为水基化农药，在制备过程中减少了有机溶剂的使用、降低了加工成本，且其对像玉米等储量虫害的杀害效果显著，同时由于主要活性成分都是植物源，对环境污染小、使用安全，具有很大的经济效益以及利于环境保护。

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Study on the formulation preparation of 5% Pyrethrin-Matrine emulsion in water

ZHENG Yi-hong，XING Yu-juan,WANG Jing-yu,CHEN Xin

(School of Biology and Pharmaceutical Engineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023 China)

This paper introduces a new kind of environmentally friendly pesticide formulatio—Emulsion in water(EW),selecting plant-derived Pyrethrin and Matrine as the study subject. The dosage of emulsifier,thickeners,antifreezes were studied through a lot of experiments using the appearance,stability,size,pH,dispersibility,the effective content as index.The optimum formula of 5% Pyrethrin-Matrine emulsion in water was obtained as follows: Pyrethrin 1.25%；Matrine 3.75%；acetone 5%；Tween80 6%；xanthan gum 0.15%；ethylene glycol 4% ；defoamer 0.2% . It was found that its physical and chemical properties was up to standard.

Pyrethrin; Matrine;emulsion in water(EW);formulation

2016-10-31.

2016-11-10.

陈新(1978-)，男，博士，教授，，E-mail: chenxin_001@126.com．

国家自然基金项目(31370369)；湖北省教育厅科学研究计划项目(B2016077).

2095-7386(2016)04-0100-03

10.3969/j.issn.2095-7386.2016.04.020

R 931.6

A

作者介绍：郑宜红(1992-)，女，硕士研究生，E-mail：493725059@qq.com.