宋斌杰，蒋平安，纪鹏飞(南通中集罐式储运设备制造有限公司，江苏 南通 226003)

高真空多层绝热二氧化碳低温容器真空寿命与绝热性能分析

宋斌杰，蒋平安，纪鹏飞
(南通中集罐式储运设备制造有限公司，江苏 南通 226003)

首先介绍了影响真空绝热低温容器真空寿命的影响因素和常用的吸气剂，然后针对高真空多层绝热二氧化碳低温容器，进行了真空寿命和绝热性能的分析研究。

高真空多层绝热；二氧化碳；真空寿命；绝热性能

二氧化碳介质低温容器一般采用聚氨酯发泡或真空粉末绝热，但在一些特殊的场合中，如用于海运的低温罐箱，为了保障良好的绝热性能，也会采取高真空多层绝热型式。液氧、液氮、液氩、液化天然气等介质的运输温度均低于-150℃，而二氧化碳介质的运输温度在-35～-15℃，运输温度的差异必将导致低温容器真空寿命和绝热性能的不同。为了填补国内空白，本文重点研究了高真空多层绝热二氧化碳低温容器真空寿命与绝热性能。

1 真空寿命的概念与主要影响因素

对于高真空多层绝热低温容器，所有容器在出厂前均已将真空抽至标准值。在使用过程中，当夹层绝压力升至某一限度值时，其绝热性能开始显著变差，此时需重新对夹层抽真空，直到真空度重新达到标准值。两次抽真空所间隔的时间就是高真空多层绝热容器的真空寿命。

真空寿命取决于以下几点：内外筒体的漏气速率、材料表面放气、夹层的吸附剂或吸气剂、低温液体的温度、抽真空工艺等。

大多数金属材料中都含有在冶炼过程中溶入的H2，当金属表面处于真空状态下时，H2气及其吸附气会慢慢释放出来。多层绝热材料在真空下也会不断放出气体，主要成分为氢气。另外支撑用环氧玻璃钢也是主要的放气源，主要放出的是高分子气体。国内外大量实验表明，金属材料及多层绝热材料在100℃以上热环境中真空放气一段时间后，其放气组分中H2占70%以上。故H2是造成低温容器夹层真空度下降的主要原因。

2 常用吸气剂

常用的吸气剂有分子筛、活性炭、氧化钯、具有自吸气能力的绝热材料等。

分子筛是目前应用最多的吸气剂，其品种较多。分子筛硅铝酸盐多微孔晶体，主要分3A、4A、5A、10X、13X、Y等型。其特性为：1.只吸附那些小于分子筛孔径的分子；2.对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能；3.具有强烈的吸水性；4.对于H2、He等沸点低的分子和惰性气体分子不易吸收。极性分子及大分子的气体可用13X型(通道约10A)分子筛吸附；极性小分子可选用5A型分子筛吸附。分子筛在温度越低的环境中吸附性能越好，在液氧温度下能有效吸附N2，O2，Ar等。随着温度的升高，其吸附性能下降。故在低温容器的夹层中，一般均紧贴低温液体液相区域的位置安放。

活性炭与分子筛不同，孔径范围广，没有筛选功能，对各种气体(包括H2，He等)均有一定的吸附能力。活性炭对氢的吸附有重要的意义，故在使用过程中，活性炭能获得较高的真空度，但吸附量没有分子筛多。其特点为：在液氧等强氧化剂设备以及易造成富氧集聚的深冷设备中绝对不能使用，否则会有爆炸危险。

一氧化钯(PdO)是一种优质的吸氢剂，其吸氢作用是化学反应，生成物是水和钯，生成的水由5A分子筛吸附。一氧化钯与氢的反应随着温度及压力的升高而加快，故通常安排在低温夹层中的常温侧(即外筒体上)。液氢容器不能使用一氧化钯作为吸附剂，否则会有爆炸危险。

多层绝热被中间采用的隔热材料可选用添炭玻璃纤维空心过滤纸(简称添炭绝热纸)，它可以吸附多层绝热空间的气体，提高夹层的真空度，改善多层绝热体的绝热性能。

3 高真空多层绝热二氧化碳低温容器夹层真空寿命计算

按照21m3高真空多层绝热二氧化碳低温容器的相关参数进行举例计算。该容器绝热被采用30复合层双面镀铝涤纶薄膜+脱脂的玻璃纤维布。

3.1 夹层材料的放气速率计算

表1 夹层空间漏气速率计算表

注：不锈钢和碳钢钢材表面的表面状态及预处理工艺对其放气速率影响很大。

3.2 吸附容量

不同温度下分子筛(5A或13X)的吸附容量[2]见表2。

表2 不同温度下分子筛的吸附量

二氧化碳介质的特征温度取-20℃，插值得该温度下的吸附容量为3.1×10e-3 Pa·m3/g，该值仅为87 K温度下的30%。

常温下PdO对H2的吸附容量为0.5 Pa·m3/g。

3.3 吸附剂使用量计算

忽略内外罐体漏气的影响，并假设材料放气中70%为H2，其余30%为5A+13X混合物可吸收的气体。故为了在5 a内保持真空度不变，计算如下：

夹层空间V0=4.7 m3

5 a内总放气量：P=3.2×10e-6×60×60×24×365× 5/4.7=505 Pa·m3

5A+13X混合物需吸收的气体量：P1=505×0.3= 151.5 Pa·m3

分子筛吸气容量：α1=3.1 Pa·m3/kg

所需分子筛质量：m1=151.5/3.1=48.9 kg。

吸氢剂所需吸收的气体量：P2=505×0.7=353.5 Pa·m3

如使用PdO作为吸氢剂，吸气容量α2=0.5 Pa·m3/g

则PdO使用量为m2=353.5/0.5=707 g。

4 高真空多层绝热二氧化碳低温容器绝热性能计算

对于21 m3高真空多层绝热二氧化碳低温容器，设定使用状况如下：

初始状态1.6 MPa下的饱和二氧化碳液体(-25℃)，充装率95%。运输周期45 d，终态压力不超2.2 MPa的饱和液体(-15℃)。环境温度取323 K，介质温度取253 K。

故要求此罐箱的最大漏热量为：Q=118.5 W

Q=Δh×m/t=(165.64-144.46)×1000×

21750/ (3600×24×45) =118.5 W

式中，Δh为介质在初态和终态之间的焓差，单位kJ/kg；m为介质重量，单位kg；t为初态和终态之间的时间,单位s。

玻璃钢等支撑的漏热量Q1=30 W；

式中，F1为玻璃钢总横截面积：F1=0.1326m2；L1为玻璃钢长度：L1=0.113 m；λ1为玻璃钢导热系数：λ1= 0.365 W/(m·K)；ΔT为温差：ΔT=323-253=70 K；

当夹层压力不超过0.1 Pa时，残余气体导热Q2=20 W；

式中，F2为储罐外表面积，F2=48 m2；L2为夹层空间距离，L2=0.084 m；λ2为残余气体导热率查《低温绝热与贮运技术》上数据，λ2= 5×10-4W/(m·K)；ΔT为温差，ΔT=323-253=70 K。

多层绝热材料的辐射换热使用《低温绝热与贮运技术》中推荐的公式：

式中，n为多层绝热材料层数；σ为斯忒藩—玻尔兹曼常数，5.67×10-8W/(m2·K4)；ε为材料的发射率；铝箔纸的发射率ε，取0.05；T环境为环境温度，单位K；T介质为介质温度，单位K；ΔT为温差，ΔT=323-253=70 K。

表3 在不同的绝热层数情况下漏热与放气速率比较

当绝热被30层，辐射漏热为15 W；绝热层15层，辐射换热30 W；根据上述情况，在保证夹层真空度的前提下，可将目前的30复合层绝热被减少至15层，依然能够满足运输需求。此时，总漏热量为80 W，小于要求值；同时绝热材料的放气将减少一半，夹层总放气量可减少约19%，此时吸附剂也可减少19%。

5 结 论

1. 在二氧化碳介质温度下，分子筛吸附剂的吸附能力为液氮温度下的30%。为了获得同等的吸附效果，需求的分子筛吸附剂量大大增加。

2. 高真空多层绝热二氧化碳低温容器，采用15复合层绝热被能获得较好的综合性能。

[1] 汪荣顺. 6m3高真空多层绝热液氧容器真空性能 [J]. 低温工程, 1999(4):142-146.

[2] 李中胜，高香院. GH-0椰壳活性碳与5A分子筛混合吸附剂在低温低压下的吸附性能 [J]. 低温工程, 1996(4):33-37.

[3] 徐烈. 低温绝热与贮运技术 [M].北京：机械工业出版社，1999.

Vacuum Life and Insulation Property Analysis of Multi-Layer Insulation Carbon Dioxide Cryogenic Vessel

SONG Binjie, JIANG Ping’an, JI Pengfei

(Nantong CIMC Tank Equipment Co., Ltd., Nantong 226003, China)

Firstly, the factors that affect the vacuum life of multi-layer insulation cryogenic vessel and the common adsorbents are introduced. Then the vacuum life and insulation property analysis of multi-layer insulation carbon dioxide cryogenic vessel is done.

multi-layer insulation; carbon dioxide; vacuum life; insulation property

2016-09-26

TB75

A

1007-7804(2016)06-0016-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.06.005

宋斌杰(1983)，男，硕士研究生，主要从事深冷液体储存设备的设计与研发工作。