展义臻 王 炜

1. 杭州新生印染有限公司(中国)2. 东华大学 化学化工与生物工程学院(中国)

C.I.分散黄114与C.I.分散黄126的染色性能研究

展义臻1王 炜2

1. 杭州新生印染有限公司(中国)2. 东华大学 化学化工与生物工程学院(中国)

研究C.I.分散黄114与C.I.分散黄126的主要染色性能，结合密度泛函理论，解释染料的染色机理。研究结果表明：C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的最大吸收波长分别为438和443 nm，色调均为绿光黄色；在80～130 ℃染色区间染料上染量缓慢增加，没有明显上染终点，染料的染深性一般；染料的耐高温性较好，适宜的染色温度为130 ℃；染料的耐碱性较差，最佳上染pH值为3.5～4.0；染料各项色牢度均较好，当染料相对织物质量的百分数(o.w.f)为2%和4%时，多纤维沾色牢度均可达到4～5级。

C.I.分散黄114； C.I.分散黄126； 密度泛函理论； 吡啶酮； 水洗牢度

吡啶酮类分散染料是以苯系芳胺及少量杂环芳胺为重氮组分、以烷基取代吡啶酮环为偶合组分，通过重氮化偶合反应制备的单偶氮或双偶氮染料，通常色泽鲜艳，色谱局限于黄色至橙色。吡啶酮类分散染料存在着酮式结构与烯醇式结构的互变异构平衡，染料的不足之处是对碱较敏感[1-2]，染色过程中染料易水解而产生色变现象。但合理利用这一性能也可以提高染色织物的色牢度，因为碱性条件有利于烯醇式结构的存在，而烯醇式结构的羟基在遇碱后易形成酚钠结构而成为水溶性基团，提升吡啶酮类分散染料的水溶性。这样，疏水性的分散染料转变为亲水性的水解染料，降低了染料与纤维的亲和力，在染色后的水洗过程中，纤维表面吸附的吡啶酮类分散染料就容易被洗除；同时在色牢度测试过程中，水解染料因与纤维亲和力低而不易沾染多纤维测试附布，从而水洗牢度高。吡啶酮类分散染料在碱性条件下易水解的特性，使得其尤其适宜作为高水洗牢度分散染料用于涤/氨弹性织物和超细涤纶织物上染嫩黄、大红和草绿(大红和草绿分别为偏黄光的红色和蓝色，在拼色过程中需加入黄光染料，分散染料大红和草绿色牢度差，因此用于拼色的染料需具备优异的色牢度性能)等颜色。染料的染色机理与染料的分子结构密切相关。密度泛函理论(DFT)是研究分子结构的有效工具之一，可应用于分子构型的优化、能量计算、光谱计算、电荷分布和电荷密度计算、偶极矩和多极矩计算等[3-4]。本文主要选择了两种吡啶酮类分散染料——C.I.分散黄114和C.I.分散黄126，结合DFT对这两种染料的染色性能及染色机理进行研究。

1 试验

1.1 试验材料及仪器

试验用织物为涤纶低弹丝(DTY)与氨纶(PU)长丝(质量比为98/2)的纬弹机织物，DTY的线密度为16.67 tex，PU长丝的线密度为4.44 tex，织物的经、纬向密度分别为433根/10 cm和409根/10 cm，幅宽为152 cm，面密度为245 g/m2。

C.I.分散黄114和C.I.分散黄126 染料由三元控股集团有限公司提供，其化学结构式如图1所示。

(a) C.I.分散黄114

(b) C.I.分散黄126图1 C.I.分散黄114与C.I.分散黄126的化学结构式

试验仪器包括SF 600X型测色配色仪(美国Datacolor颜色公司)、S20K型pH计(瑞士Mettler Toledo集团)、红外染色机(无锡亚博仪器有限公司)及Washtec-P型皂洗机(英国Roaches有限公司)。

1.2 织物试样制备

涤/氨纬弹机织物10 g，浴比为1∶15，采用HAc缓冲液调节染液pH值，在不同染液pH值、染料相对织物质量的百分比(o.w.f)及染色温度与染色时间下对织物进行染色处理，然后采用3 g/L的保险粉和3 g/L的纯碱在80 ℃下对染色后的织物进行还原清洗15 min，之后在190 ℃下定型40 s后烘干，待后续测试用。

1.3 测试方法

1.3.1 织物K/S值

采用SF 600X型测色配色仪测试织物的K/S值。K/S值为在最大波长下织物的表观深度值，表征在最大可见光波长(380～700 nm)下织物表面颜色的深浅。

1.3.2 织物色深度

在SF 600X型测色配色仪上测得标准样的颜色参数，然后测试批次样的颜色参数，在测色配色仪上直接读取织物色深度，色深度值即批次样与标准样间表观浓度的相对值，可以选取同一平行染色样中的任意一块试样作为标准样。测色配色仪测色条件：色差空间选择CIE LAB空间，包含UV、大孔径、包含镜面反射。

1.3.3 织物色牢度

水洗色牢度根据ISO 105-C06：2010《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》进行测试；

水渍色牢度根据ISO 105-E01：2013《纺织品 色牢度试验 耐水渍色牢度》进行测试；

汗渍色牢度根据ISO 105-E04：2013《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》进行测试。

1.3.4 密度泛函理论计算

运用DFT/B3LYP方法，结合6-311G(d，p)基组，对C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的构型进行几何优化计算，获得其基态稳定构型与晶胞参数；在优化构型的基础上，获得最高占有轨道(HOMO)与最低未占有轨道(LUMO)的分子轨道及能量。

2 结果与讨论

2.1 染料色光

分别采用C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料，在染液pH值为4.0、 o.w.f为2%、温度为130 ℃、染色时间为50 min条件下，对涤/氨纬弹机织物进行染色处理，然后采用SF 600X型测色配色仪测试染色织物的K/S值，结果如图2所示。

图2 染色织物的K/S值

由图2可知，C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的最大吸收波长分别为438和443 nm，两者最大吸收波长差异不大，色调均为绿光黄色，C.I.分散黄126色光稍偏蓝。电子在基态和激发态之间的跃迁产生染料色光，而跃迁激发能ΔE=hν=hc/λ(h为普朗克常量，ν为入射光频率，c为光速，λ为吸收波长)，因此跃迁激发能ΔE与吸收波长λ成反比，即ΔE越大，λ越小，染料越易产生浅色效应(染料的最大吸收波长向短波方向移动，染料颜色变浅)。通常HOMO轨道→LUMO轨道的跃迁激发能ΔEHOMO→LUMO(即基态→第一激发态)最小，电子最容易激发，吸收波长λ最大，此时的吸收波长λ易在可见光(380～700 nm) 范围内，最具有研究意义，是主要研究参数。

运用DFT/B3LYP方法，结合6-311G(d，p)基组，计算分子轨道和能量，结果如图3所示。由图3可知，两种染料的电子跃迁都只发生在偶氮基两侧的苯环和吡啶酮环，因此两者的最大吸收波长差异不大；C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的ΔE分别为3.575和3.425 eV，即相较于C.I.分散黄126，C.I.分散黄114的ΔE较大而易产生浅色效应。

图3 C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的分子轨道及能量

2.2 染料上染曲线

分别采用C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料，在染液pH值为4.0、 o.w.f为2%条件下对涤/氨纬弹机织物进行染色。织物在30 ℃下入染，以1.2 ℃/min的升温速率升温至130 ℃，然后在130 ℃下染色50 min，在染色升温过程中分步取样(分别在染色温度达80、 90、 100、 110、 120和130 ℃时，以及在染色温度为130 ℃下分别染色10、 20、 30、 40和50 min时取样)。对分步取出的试样进行还原清洗及定型烘干，采用SF 600X型测色配色仪测试织物的色深度，可得染料上染曲线，如图4所示。

图4 染料上染曲线

由图4可知，两种染料的上染曲线基本相同，与常规单偶氮分散染料主要上染温度范围为80～115 ℃不同，C.I.分散黄114和C.I.分散黄126在80～130 ℃染色温度范围内染料的上染量逐渐增加，没有明显上染饱和平衡点，因此，在C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的整个染色过程中，需控制升温速率，确保染料匀染；这同时也表明，C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料的分子间作用力较大，需较高的能量才能破坏染料分子间的作用能，使染料-染料分子作用力转变为染料-纤维作用力。吡啶酮分散染料存在酮式结构和烯醇式互变异构体(图5)，而C.I.分散黄114和C.I.分散黄126酮式结构的能量比烯醇式结构的能量分别低130.01和131.26 kJ/mol，因此其酮式结构更稳定，染料分子多以酮式结构存在。此外，酮式结构染料分子的共平面性明显优于烯醇式结构(图6)，酮式结构染料分子间作用力大。

图5 吡啶酮分散染料的互变异构

(a) C.I.分散黄114

2.3 染料染深性

分别采用C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料，在染液pH值为4.0、染色温度为130 ℃、 o.w.f分别为1%、 2%、 4%、 6%、 8%和10%条件下，对涤/氨纬弹机织物进行50 min染色处理。然后，对染色织物进行还原清洗及定型烘干，采用SF 600X型测色配色仪测试织物的色深度，结果如图7所示。

图7 染料染深性曲线

由图7可知，随着染料o.w.f的增大，染料上染量逐渐提高。如采用C.I.分散黄126染色时，o.w.f从1%上升至6%时，色深度从约40%升至约90%。但总体而言，两种染料的染深性一般。

o.w.f小于6%时，C.I.分散黄126的色深度低于C.I.分散黄114，原因可能是C.I.分散黄126分子体积较大，C.I.分散黄126单分子晶格a、b和c分别为241.1、 93.5和42.2 nm，而C.I.分散黄114单分子晶格a、b和c分别为181.0、 92.6和43.3 nm(图8)。涤纶纤维的染料上染模型为自由体积模型，染料分子体积大，则相同涤纶纤维分子体积内包含的染料量较少，因此色深度低。o.w.f超过6%后，染色深度增加不明显。

图8 C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的晶格结构模型

2.4 温度对染色性能的影响

分别采用C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料，在染液pH值为4.0、 o.w.f为2%、温度分别为120、 125、 130和135 ℃条件下对涤/氨纬弹机织物进行50 min染色处理。然后，对染色织物进行还原清洗及定型烘干，采用SF 600X型测色配色仪测试织物的色深度，结果如图9所示。

图9 温度对染色性能的影响

由图9可知，随着染色温度的升高，染料的上染量上升，说明染料耐高温性较好，适宜高温染色。综合考虑能耗、匀染性和染料上染量因素，C.I.分散黄114和C.I.分散黄126较适宜的染色温度为130 ℃。

2.5 染料耐酸碱性能

分别采用C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料，在o.w.f为2%、温度为130 ℃、染液pH值分别为3.3、 3.7、 4.1、 5.0、 6.0、 7.3、 8.1、 9.4和10.5条件下，对涤/氨纬弹机织物进行50 min染色处理。然后，对染色织物进行还原清洗及定型烘干，采用SF 600X型测色配色仪测试织物的色深度，结果如图10所示。

图10 pH值对染色性能的影响

由图10可知，随着染液pH值的升高，C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的上染量均下降，pH值越低上染量越高，但pH值过低会导致HAc的添加量过高，进而影响织物的手感，较适宜上染的pH值为3.5～4.0。pH值超过5.0后，染料的上染量明显下降，这可能是由于pH值较高时利于吡啶酮环上羟基的形成，羟基在高温染色条件下水解，随着pH值的升高，羟基水解为水溶性酚钠基团(图11)，使染料的水溶性提升，降低了染料与纤维的亲和力，造成色深度下降。

图11 吡啶酮类分散染料水解

2.6 染料色牢度

分别采用C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料，配制o.w.f分别为2%和4%染液，在pH值为4.0、温度为130 ℃条件下对涤/氨纬弹机织物进行50 min染色处理。然后，对染色织物进行还原清洗及定型烘干，测试染色织物的色牢度，结果如表1所示。

表1 染色织物的色牢度 级

由表1可以看出，C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的各项色牢度均较好，在o.w.f为2%和4%时，6纤维(羊毛、腈纶、涤纶、锦纶、棉、醋酯)沾色均可达4～5级，这可能与染料分子中含有吡啶酮基团，导致染料与纤维及染料与染料分子间的作用力较大有关。

C.I.分散黄114和C.I.分散黄126含有吡啶酮基团，而常规单偶氮分散染料分子中仅含有苯环结构。吡啶酮染料分子间π-π堆积作用为吡啶酮-吡啶酮作用力，吡啶酮染料与纤维分子间π-π堆积作用为吡啶酮-苯作用力，而常规单偶氮分散染料分子间、染料与纤维间π-π堆积作用均为苯-苯作用力。分别对苯-苯(B-B)、吡啶酮-苯(PD-B)及吡啶酮-吡啶酮(PD-PD)进行结构优化，优化后构型的作用能如图12所示。

图12 优化后构型的作用能

由图12可知，优化后吡啶酮-吡啶酮、吡啶酮-苯和苯-苯的作用能分别为-205.84、 -30.20和-17.60 kJ/mol (负号表示两个结构间可以生成稳定的构型，是合理的结构，表示聚合体降低了原来两个单独结构的能量，绝对值越大结构越稳定)，吡啶酮-吡啶酮和吡啶酮-苯的作用能大于苯-苯作用能，尤其是吡啶酮-吡啶酮，其分子间π-π堆积作用能较大，将吡啶酮结构引入分散染料中，可提高纤维与染料及染料与染料间的作用能，染色后纤维内部的染料不易迁移到纤维表面，进而可提高纤维的染色牢度。

3 结论

C.I.分散黄114和C.I.分散黄126的最大吸收波长分别为438和443 nm，两者最大吸收波长差异不大，色调均为绿光黄色，C.I.分散黄126色光稍偏蓝。在80～130 ℃染色区间，C.I.分散黄114和C.I. 分散黄126染料的上染量缓慢增加，没有明显上染饱和平衡点，表明染料分子间的作用力较大，需较高的能量才可破坏分子间的作用能。

随着C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料浓度(o.w.f)的增大，其上染量提高，但总体而言，两种染料的染深性一般。C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料的耐高温性较好，适宜的染色温度为130 ℃。染料耐碱性较差，较适宜的上染pH值为3.5～4.0；C.I.分散黄114和C.I.分散黄126染料的各项色牢度较好，在o.w.f为2%和4%下，6纤维(羊毛、腈纶、涤纶、锦纶、棉、醋酯)沾色均可达4～5级，这可能与染料分子中含有吡啶酮基团，导致染料与纤维及染料与染料分子间作用力较大有关。

[1] HUANG W，QIAN H F. Structural characterization of C.I. disperse yellow 114[J]. Dyes and pigments，2008，77(2)：446-450.

[2] 余童魁，管雪明.吡啶酮类双偶氮分散染料的制备及性能研究[J].染料与染色，2015，52(4)： 5-8.

[3] OKADA Y，HIHARA T，MORITAL Z. Analysis of the catalytic fading of pyridone -azo disperse dyes on polyester using the semi-empirical，molecular orbital PM5 method[J]. Dyes and pigments，2008，78 (3)：179-198.

[4] METWALLY M A，ABDEL-GALIL E，METWALLY A，et al. New azo disperse dyes with thiazole，thiophene，pyridone and pyrazolone moiety for dyeing polyester fabrics[J]. Dyes and pigments，2012，92 (3)： 902-908.

Research on dyeing properties of C.I. disperse yellow 114 and C.I. disperse yellow 126

ZhanYizhen1WangWei2

1.HangzhouXinshengP&DCompany，Hangzhou/China2.CollegeofChem-BioEngineering，DonghuaUniversity，Shanghai/China

The dyeing properties of C.I . disperse yellow 114 and C.I . disperse yellow 126 were studied，and the mechanism of dyeing was explained by density functional theory. The results showed that the maximum absorption wavelength of C.I . disperse yellow 114 and C.I . disperse yellow 126 were 438 and 443 nm respectively，the color shades of both dyes were greenish -yellow. Dye uptake slowly increased within the range of 80-130 ℃，there was no obvious dyeing equilibrium point , and the dye uptake was low. Both dyes had good resistance to high temperature and poor resistance to alkali，the suitable dyeing temperature was 130 ℃ and the best dyeing pH value was 3.5-4.0. The dyes have good color fastness，the color staining on varieties of fibers could reach 4-5 grade at 2% and 4% on weight of fabric(o.w.f).

C.I. disperse yellow 114； C.I. disperse yellow 126； density functional theory； pyridone； color fastness to washing