李倩，兰志琼，刘晓芬，艾青青，卢先明

中药材贮藏过程中质量变化机理的研究进展

李倩，兰志琼，刘晓芬，艾青青，卢先明

中药材质量优劣与临床疗效密切相关，直接关系到群众能否安全、有效、合理用药。贮藏作为中药流通的重要环节，科学评价中药材在贮藏过程中的质量变化、揭示引起这些变化的内、外因素，并进一步探索贮藏中中药材质量变化的机理，对于从根本上解决中药贮藏过程中的质量变化难题至关重要。

中药材；变质机理；贮藏

中药材在贮藏过程中易发生变色、霉变、走油、虫蛀等一系列变质现象，影响质量，有的甚至完全丧失药用价值，更有甚者还会危害健康。因此，贮藏保管好中药材就显得尤为重要。目前有关中药贮藏的文献报道多集中于研究中药在贮藏中出现的变质现象、影响因素，以及通过质量观测筛选适宜的贮藏条件及贮藏方法。然而，只有究其变质的内在机理，方能最终有的放矢的解决贮藏过程中中药材质量变异问题。

中药材种类丰富，性质各异，贮藏过程中每一类质量变异现象都有其特殊的质量变化机理。本文对国内外有关中药材贮藏过程中变质现象的机理研究报道进行归纳综述分析，为中药材的合理贮藏、流通过程中的质量控制提供一定的参考。

1 中药材变色的机理研究

中药材都具有其固有色泽，为其主要的质量指标之一。中药之“色”与内在化学物质密切相关。“色变则味变，味变则质变[1]”，颜色的变异在一定程度上反映了药材内源物质的变化。当中药材自身的固有色泽发生改变，不仅改变中药材的外观性状，同时也影响内在质量。如黄柏折断面以色黄者为佳，与所含小檗碱的含量有关；红花、丹参、茜草以色红质优，与其所含的红花苷、丹参醌、茜草素等密切相关。

1.1 变色与酶促反应

酶促反应（Enzymecatalysis）又称酶或酵素催化，指由酶作为催化剂的化学反应。酶在药材中普遍存在，在一定条件下能水解药材中苷类成分，使化学成分改变。有的进一步氧化、聚合形成有色化合物而使药材颜色改变。黄芩变色，正是因为黄芩中的黄芩苷和汉黄芩苷在温热、潮湿的条件下被黄芩中所含的黄芩酶酶解产生黄芩素和汉黄芩素两种苷元，这两种苷元为邻位三羟基的黄酮，易被空气中的氧气氧化而转变成为绿色。因而黄芩变绿说明苷已被酶解[2]，要解决黄芩变绿问题就要杀酶保苷。

除此之外，某些中药成分的化学结构中具有一个或多个酚羟基，如天麻的天麻苷、地榆富含的鞣质等，这些成分在酶的作用下经过氧化、聚合作用，也能使药材的颜色发生改变[3]。

1.2 变色与美拉德反应

美拉德反应(Maillardreaction)又称为“非酶棕色化反应”，是羰基化合物和含氮化合物间的反应，经过复杂的历程最终生成棕色或黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素，所以又称羰氨反应。几乎所有食品工业或多或少都受到梅拉德反应的影响[4]，是广泛存在于食品和生物制品中的一种非酶褐变。

中药材在贮藏过程中的非酶褐变也会引起外观特性改变、有效成分损失及安全性等问题。有学者发现中药饮片物质基础的含量变化与饮片颜色存在相关性[5]。杨丽的实验表明：随枸杞子中糖类成分发生美拉德反应或降解反应的程度不同，枸杞子在贮藏中有不同程度的“变色”，呈现不同外观颜色[6,7]。

1.3 变色与氧化反应

药材中多酚类物质主要是植物色素、鞣质、维生素等。多酚类物质是一种抗氧化剂，可与空气中的氧气反应而自动氧化、聚合，使药材的颜色改变。菊花和番红花在贮藏过程中主要是因为其所含的多酚类物质被氧化而变色。郭换等[8]的研究表明花椒颜色值受黄酮类成分的影响程度为59.2%～65.8%，在63.4%～80.0% 的程度上可以根据颜色值推测其含量。

1.4 微生物引起的变色

中药材中的部分变色是由微生物引起的，不同的微生物使药材发生不同颜色的改变。研究表明生物变色主要是由生物腐朽所致，大多是由于真菌的侵蚀造成[9]。真菌细胞不能合成自身所需养料，只能从其它有机物中吸取营养供其生长发育。它是借助于孢子通过传播、感染、发芽和菌丝蔓延，导致药材腐朽变色。微生物的大量繁殖对中药有机物质产生严重分解，菌体本身及其代谢产物的色素与药物坏死组织的颜色混杂在一起，使药物原有色泽和整洁度消失，而呈现出黑褐、棕褐或黄褐色。

1.5 光引起的变色

中药材在贮藏中，若避光措施没做好也可能引起变色。常德龙[10]在对木材的研究中发现紫外光和可见光的照射会引起木材褪色和变色。日光蕴含大量的能量，中药材中的木质素吸收紫外光及短波的可见光产生降解，生成苯醌等发色基团，再借助中药材中丰富的羟基等助色团产生变色。在此过程中药材成分发生氧化、分解、聚合等光化反应，导致药材的颜色发生明显变化。日光会加速氧化反应的进行，花青素、叶绿素等不稳定，易被氧化分解而变色。红花、玫瑰和薄荷等含挥发性物质的中药材不宜曝晒，在光照条件下，挥发性物质易加速挥发使药材的颜色明显退脱；柏子仁等种仁类药物在光照的影响下容易出现“泛油”现象而变色[11]。

2 中药材霉变的机理研究

霉变主要是指药材在适宜的温度(20℃～35℃)和湿度(75%以上)条件下，霉菌在其表面或内部滋生、繁殖的现象。

中药材若贮藏不当，在有足够营养物质的条件下，落在表面的孢子便会萌发生长菌丝发霉而分泌酵素。更有甚者滋生的有些霉菌能产生耐高温毒素，在药材加工处理过程中也不会被破坏[12]。中药材中所含的化学成分，大部分都是霉菌可以吸收利用的营养物质，如糖类、淀粉、纤维素等碳素。不能直接利用的复杂有机物，如蛋白质等含氮化合物，霉菌可将其分解为氨基酸等简单化合物后吸收利用，致使药材腐蚀变质失去药效[13]。可见，霉变的实质是微生物所进行的物质、能量代谢的生物化学反应过程。微生物并不能直接吸收中药材中的各种复杂的营养物质，必须依靠其分泌的胞外酶，在细胞外将中药材中大分子物质水解为可溶性的低分子物质，才能吸收到细胞内加以利用[14]。

3 中药材走油的机理研究

中药材走油又称泛油，指药材中所含挥发油、油脂和糖类等成分，因受热或受潮而在表面出现油样物质或返软、发黏、颜色加深发出油败气味的现象。走油严重影响药材疗效，甚至产生不良反应。中药材在贮藏过程中是否走油不仅取决于外因，内因也至关重要。内因主要指走油与中药材所含成分有关，一般含油脂、挥发油、黏液质、糖质较多的药材较易走油。其次，与温度、贮藏年限、包装材料等外在因素亦有一定关系。

3.1 走油与挥发油的氧化

挥发油在中药材中分布广泛，主要为萜类、小分子脂肪族类和小分子芳香族化合物。在贮藏期间易挥发、氧化聚合而使药材颜色加深或成树脂状而走油。研究表明白术挥发油中含量最高的成分是苍术酮，经氧化分解后，主要成分的含量发生显著变化，即随着主要成分γ－榄香烯的消失和苍术酮含量的大幅降低，白术内酯Ⅰ、白术内酯Ⅲ等成分显著增加[15]。

3.2 走油与油脂的氧化

富含脂肪油和动物性油脂的中药材容易走油，出现“酸败”现象。是因为药材中的脂肪氧化酶受光线、温度、微生物等的共同作用，使脂肪分解成甘油和脂肪酸，脂肪酸氧化生成酮酸，酮酸又失去CO2生成低分子酮（如甲基酮）和酸使油脂产生哈臭气味[16]。拱建婷等[17]研究结果显示：苦杏仁走油后颜色由黄白变棕黄，出现酸味；苦杏仁苷含量下降，酸值、过氧化值显著增高。脂肪酸成分发生变化，走油后产生了新物质，包括十四酸甲酯、角鲨烯、(3β)-24-propylidene-cholest-5-en-3-ol等。

3.3 走油与糖类的氧化

糖类是具有多羟基的醛、酮或能水解成醛、酮的化合物。黄精、枸杞、麦冬等含糖类及其黏液质较高的药材，在氧化作用促使下，药材中的糖及糖酸类物质易被分解成糖醛及类似化合物。王晓宇[18]研究结果显示：枸杞子“走油”前后枸杞多糖含量差异较大，并呈现逐渐降低的趋势，贮藏一年后51批样品中的25批多糖含量已经低于药典标准，初步确定枸杞多糖为枸杞子“走油”的指标性成分。

3.4 走油与蛋白质的氧化

动物类药材富含大量蛋白质成分，易发生氧化反应，氧化物再经分解生成异醛酮类物质导致油分外溢，并伴随强烈的变异气味。如蛤蟆油的泛油[19]，在温度升高的过程中，蛤蟆油蛋白质的结构会发生扭转，使疏水基团暴露在分子表面，包裹在其中的水分子被释放。随着加热时间的延长，氢键被破坏，蛤蟆油蛋白的网状结构被破坏，使其锁水能力减弱，水分子被释放从而使其黏度下降，则泛油的程度会减弱。

4 展望

随着提高中药质量的呼声愈来愈高，人们对流通过程中如何保证中药材的质量越来越关注。近年来国内外对中药材变质机理的相关报道逐渐增多。合理、科学贮藏与养护中药的研究，不仅要继承和进一步挖掘传统中药贮藏养护方法，也可以从根基较深厚的农产品、食品保藏以及木材贮藏研究中借鉴。如为了精准检测农产品在贮藏过程中的霉变、腐烂，而使用近红外（NIR）高光谱图像、无线传感网络技术[20]等，这样的现代技术应用到中药材的贮藏研究上也是有巨大潜力的。在木材方面由微生物引起的变色机理报道较多[21,22]，也可将其引入到相关中药材领域进行探索研究。

陶宏景《本草经集注》载“凡陈皮、半夏、麻黄、枳壳、狼毒、吴茱萸皆需陈久者良，其余需精新也”。即中药“六陈”以陈久为良，在一定的贮藏期限内才能最大限度的发挥药效。现代研究[23]认为：某些中药临床应用的有效性可能与在贮藏过程中发生的物理、化学、生物学等诸多变化有关。可见，研究中药贮藏过程中的内在变化及机理对于揭示“越陈越好”的中药有效性的物质基础也具有十分重要的意义。

同时，通过科学研究，探索并阐明中药材在贮藏过程中的质量变化机理，也将为预测以及确定中药材的有效期奠定扎实的基础。

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Research progress on quality change mechanism of Chinese herbal medicine during storage

/LI Qian, LAN Zhi-qiong,
LIU Xiao-fen, AI Qing-qing, LU Xian-ming//(School of Pharmacy, Chengdu University of Traditional Chinese Medicine; Key Laboratory of Standardization for Chinese Herbal Medicine, Ministry of Education; National Key Laboratory Breeding Base of Systematic Research, Development and Utilization of Chinese Medicine Resources, Chengdu 611137, Sichuan)

The quality of Chinese herbal medicine is closely related to clinical curative effect, which is directly related to the safe, effective and reasonable use of drug. Storage is an important part of the circulation of Chinese medicine. Scientific evaluating the quality changes of Chinese herbal medicine during storage, revealing the internal and external factors causing these changes,and further exploring the mechanism inducing the quality change, are essential to solve the problem of the quality changes of Chinese herbal medicine during storage fundamentally.

Chinese herbal medicine; metamorphic mechanism; storage

R 282

A

1674-926X(2017)05-002-03

国家自然科学基金基础科学人才培养基金-成都中医药大学 中药基础基地科研训练及科研能力提高项目子课题(No.J1310034-07)

成都中医药大学药学院 中药材标准化教育部重点实验室 四川省中药资源系统研究与开发利用重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地，四川 成都 611137

李倩（1993-），女，硕士研究生，研究方向为中药品种质量与资源开发Tel:15680803931 Email:1270025149@qq.com

兰志琼（1979-）,女，博士，副教授，硕士生导师，第四批四川省中医药管理局学术带头后备人选，主要从事中药品种质量与资源开发的教学、科研工作Tel:028-61800231 Email:lanlan1979512@126.com

2017-06-07

（责任编辑：胡慧玲）