王方方+赵英杰+张洪铨

摘 要：采用密度泛函理论（DFT）研究了铁配合物（MesCNC）Fe（N2）2催化的烯烃氢化反应的机理。利用TPSSTPSS方法对反应体系中势能面上的各驻点的几何构型进行了全参数优化。计算结果表明催化过程有两条可能的反应路径。反应路径一：催化剂Cat先与乙烯配位再与H2分子配位生成中间体INT1，INT1中的两个氢原子发生均裂，生成含有乙基的化合物C。反应路径二：Cat先与H2分子配位得到中间体INT2，INT2中的两个氢原子发生均裂分别与Fe成键生成化合物B，B与乙烯配位的同时一个氢原子转移到乙烯上生成化合物C。C中的另一个氢原子转移到乙基上得到乙烷与Fe的配合物D，最后D脱去一分子的乙烷生成最初的Cat。整个催化过程的决速步骤是化合物D的生成。

关键词：密度泛函理论；Fe的配合物；反应机理；烯烃氢化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.24.029

0 引言

烯烃加氢还原生成烷烃的反应在有机合成化学特别是精细化工，香料和医药合成中起着重要的作用。催化氢化反应的催化剂主要以钌、铑、铱这类贵金属为活性中心[1-2]。高成本，低含量以及由这些稀有金属所引起的环境污染促使人们寻找高效低毒及地球含量丰富的金属催化剂，而铁配合物成为很有应用前景的替代品。

虽然文献上很早就有Fe（CO）5及其衍生物催化烯烃氢化反应的相关报道，但是能在温和条件下表现出高活性和广泛底物范围的铁催化剂很少[3-6]。近来，Chirik课题组合成了富电子的二咪唑吡啶铁双氮配合物（MeCNC）Fe（N2）2（MeCNC=2，6-（2，6-Me2-C6H3-imidazol-2-ylidene）2?C5H3N）及 （MesCNC）Fe（N2）2（MesCNC=2，6-（2，4，6-Me3-C6H2-imidazol）2?C5H3N），这两种化合物在温和条件下（4 atm H2，23℃）对非官能团化的烯烃的氢化反应展现出良好的催化性能。其中（MesCNC）Fe（N2）2的溶解度大，电子含量高，因此具有更高的催化活性。本文以配合物（MesCNC）Fe（N2）2作为催化剂，采用密度泛函理论（DFT）的TPSSTPSS方法在分子水平上对其催化的乙烯分子的氢化反应机理进行了系统研究。

1 计算方法和模型

所有的计算采用Gaussian 09程序包完成。利用DFT的TPSSTPSS方法对反应势能面上的稳定点和过渡态的几何构型进行了全优化，对Fe原子采用LANL2DZ基组，非金属原子（即C、H、N）采用6-31G+G（d，p）基组，这两个基组的组合记做BSI。在同一水平上对优化后的几何构型进行了振动频率分析，确定了各驻点的真实性，稳定点没有虚频而过渡态有且只有一个虚频。为节约机时，配合物（MesCNC）Fe（N2）2中苯环2，4，6位上的CH3用H原子代替进行计算。

2 实验结果和讨论

2.1 催化反应机理

计算得到的反应机理如图1所示，催化剂前体在外界作用下脱去两个N2得到配位不饱和的催化剂Cat，随后分两条路径来得到相同的化合物C。反应路径一是Cat先与乙烯配位得到化合物A，A再与H2分子生成配位中间体INT1，INT1中的两个氢原子发生均裂，一个氢原子与Fe成键，另一个氢原子转移到配位的乙烯上使其变为乙基得到化合物C。

反应路径二是Cat先与H2分子配位得到中间体INT2，INT2中的两个氢原子发生均裂分别与Fe成键生成二氢化合物B，B再与乙烯配位的同时其中一个氢原子转移到乙烯上生成含有乙基的化合物C。化合物C中的另一个氢原子转移到乙基上发生还原消除反应，得到乙烷与Fe的配合物D，最后D脱去一分子的乙烷生成最初的Cat。通过计算得到的催化过程中各物质的能量见表1所示，催化过程中的相对能量曲线如图2所示。

2.2 反应路径一：化合物C的生成

路径一涉及到的几种物质的几何构型如图3所示。化合物A是非常稳定的，它的能量比单独的Cat和C2H4的能量之和低18.21 kcal mol-1。其中Fe–C2，Fe–C3的键长分别是2.049 ?和2.086 ?。C=C的键长为1.439 ?，比单独的乙烯中双键1.353 ?长，说明了与Cat配位降低了乙烯中碳碳双键的强度。

化合物A与H2配位生成中间体INT1，INT1中Fe到两个氢原子的距离分别为1.625 ?和1.642 ?，Fe–C2和Fe–C3的键长伸长为2.076 ?和2.125 ?，H1–H2的键长为0.884 ?，而单独优化出来的H2分子中键长为0.742 ?，这表明H–H只被轻微活化。

过渡态TS1的虚频是855.074 i cm-1，振动矢量对应于H1和H2分别C3和金属中心Fe的转移。Fe–H2的键长为1.572 ?，H1–C3的距离为1.673 ?，H1–H2的键长为1.128 ?，比INT1中的键长要长。

化合物C中Fe–H2的距离从1.642 ?缩短到1.566 ?，金属中心Fe距离乙基碳的键长为2.020 ?，C=C断裂生成C–C单键，这是一个氢化的过程，C–C键长伸长到1.506 ?。该过程的活化能为0.49 kcal mol-1，是一个放热过程且释放出4.37 kcal mol-1的能量

2.3 反应路径二：化合物C的生成

路径二涉及到的几种物质的几何构型如图4所示。中间体INT2中Fe到H1和H2的键长相等都是1.669 ?，H1–H2的键长为0.837 ?。Fe–N1和Fe–C1的键长均有一定程度的伸长（从1.818，1.878 ?到1.852，1.888?），过渡态TS2的虚频是725.58 i cm-1，振动矢量对应的是H1和H2分别向金属中心Fe的转移。过渡态TS2与INT2相比，Fe–H1和Fe–H2的键长从1.669 ?缩短到到1.491 ?和1.565 ?，H1–H2的键长为1.214 ?。计算结果表明零点能校正后TS2的能量甚至比INT2的能量低0.05 kcal mol-1，表明该步反应是很容易进行的。氢化产物B中H1–H2的键长（1.926 ?）明显的比INT2中的要长，且Fe–H1和Fe–H2的键长从1.669 ?缩短到1.486 ?和1.536 ?。化合物C的能量比物质B和乙烯的能量的总和低21.54 kcal mol-1，因此更稳定。

2.4 乙烷的生成过程

化合物C中的氢原子向乙基碳转移发生还原消除反应，经过渡态TS3，使得乙基转变成乙烷生成催化剂与乙烷的配合物D，化合物D最后去除一分子的乙烷得到最初的催化剂。Cat的再生说明整个催化过程完成，该阶段各物质的几何构型如图5所示。

过渡态TS3的虚频是632.89 i cm-1，振动模式对应于Fe–H键的断裂和C–H键的形成。Fe–H2的距离缩短到1.514 ?，Fe–C2的距离从2.020 ?缩短到1.934 ?，而C2–C3的距离从1.506 ?伸长到1.533 ?，这是由于氢原子的转移使得金属中心Fe对乙基的作用力减弱。化合物D中C–C的键长为1.545 ?（自由乙烷分子中C–C键长为1.549 ?），Fe–C2的键长为2.326 ?。从C生成化合物D的过程中活化能为18.42 kcal mol-1，吸收热量4.74 kcal mol-1。

3 结论

本文首次采用密度泛函理论（DFT）研究了Fe的配合物催化烯烃氢化反应的机理。采用TPSSTPSS方法对分子结构进行优化和频率分析，金属原子用LANL2DZ基组，其它原子用6–31+G（d，p）基组。考察了两条反应路径，反应路径一：Cat先与乙烯配位生成配合物A，A又与H2分子配位生成中间体INT1，经过过渡态TS1，两个氢原子均裂，一个形成Fe–H键，另一个插入到乙烯中将乙烯还原成乙基并生成化合物C。反应路径二：Cat先与H2配位得到中间体INT2，中间体中H–H断裂，经过过渡态TS2，分别与Fe成键得到二氢化物B。B再与乙烯配位的同时，一个Fe–H键断裂并且负氢转移到乙烯，使得C=C被还原成C–C键与金属中心Fe相连得到化合物C。反应路径一和反应路径二在化合物C之后的反应机理是相同的。化合物C发生负氢转移生成乙烷配位化合物D，D脱去一分子的乙烷再生成最初的催化剂Cat。整个催化过程的决速步骤是化合物D的生成，该过程的反应能垒是18.42 kcal mol-1。

参考文献：

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基金项目：国家级大学生创新训练计划项目（201410449026）.

作者简介：王方方（1992-），女，山东人，本科，主要从事反应机理研究。