金玉顺，边崇崇,2，吴本泽，张紫乾，赵 燕，杨 乐

（1.北京石油化工学院 材料科学与工程学院，北京102617；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京100029）

聚醚醚酮的合成与提纯*

金玉顺1，边崇崇1,2，吴本泽1，张紫乾1，赵 燕1，杨 乐1

（1.北京石油化工学院 材料科学与工程学院，北京102617；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京100029）

以二苯砜为溶剂，对苯二酚和4,4＇-二氟二苯甲酮为原料，无水碳酸钾/碳酸钠为催化剂，采用程序升温的方法进行亲核取代反应合成了聚醚醚酮，并用IR、DSC、TG和XRD测定了聚醚醚酮的结构与性能，得到了熔点为337℃，开始分解温度为557℃，特性黏度为0.50dLg-1的聚醚醚酮粉末。另外，采用紫外光谱技术分析聚醚醚酮后处理工艺中溶剂二苯砜的含量，结果表明，以甲醇为溶剂对粗PEEK进行抽提，洗涤4次以后二苯砜含量可降至100ppm以下。该检测方法方便迅速，具有一定的实用价值。

聚醚醚酮；二苯砜；合成；紫外光谱

前言

聚醚醚酮（PEEK）于20世纪70年代末由英国ICI公司研发，前期主要用于国防军事领域，后发展应用于民事[1]。聚醚醚酮是一种线性芳香族高分子材料，不仅具有良好的加工性能，还有优异的抗高温性，同时还有良好的耐磨性[2～3]、耐化学品性、阻燃性、耐水解性、耐辐射性等许多优异性能[4]。聚醚醚酮还具有良好的生物相容性，类似人骨强度和模量的特性,用PEEK制作的人造骨除具有质轻、无毒、耐腐蚀性强等优点外，还可与肌体有机结合，所以用PEEK代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域一个非常重要的应用[4～7]。

最先由英国ICI公司推向市场的PEEK品种是以4,4＇-二氟二苯酮和对苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，在大量碳酸钠的存在下，进行溶液缩聚反应而得到的，反应温度往往超过320℃。由于PEEK的制备条件非常严格，相对分子质量控制较难，后处理工艺复杂，存在环境污染等现象，因此不断有人研究制备PEEK的新工艺。例如，采用程序升温法制备PEEK，可以使得操作更安全、更经济环保[8～9]；微波辐射法制备PEEK，可以降低反应温度，加快反应速度，操作也更容易[10]。二苯砜是高温溶剂，而且不溶于水，为了减少在后处理过程中大量使用有机溶剂，降低成本，避免不安全隐患，有些研究者采用水溶性环丁砜代替二苯砜做溶剂制备了PEEK[10～11]。陈棋采用先制备对苯二酚的无水金属盐，然后再与4,4＇-二氟二苯甲酮反应制备了PEEK，该方法由于反应过程中不产生水分和二氧化碳，避免了很多副反应的发生，提高了反应收率[12]。此外，还有采用封端法提高高温热稳定性的工艺、采用三甲苯等脱水剂改善聚合工艺和产品性能的方法。

但是，聚醚醚酮的合成通常还是需要在较高温度下，在二苯砜、环丁砜等溶剂中进行，PEEK中溶剂的残余量对产品性能，尤其是生物相容性有很大影响，后期要对溶剂进行去除，因此在PEEK的后处理工艺中，如何监测二苯砜的残余量是否达到所要求的标准就成为一个很重要的问题。聚醚醚酮中二苯砜的测定方法有红外光谱法[13]、液相色谱法[14]，而紫外光谱具有操作更简单，快速方便，灵敏度高，重复性好，精确度高等优点。本论文采用亲核取代反应合成PEEK，然后用丙酮、去离子水、甲醇提纯PEEK粗产物，最后用紫外光谱法测定PEEK抽提液中二苯砜的含量，检验PEEK后处理是否达到工艺要求，保证所得产物符合生物材料要求。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

4,4-'二氟二苯甲酮（DFBP），纯度≥99%，上海迪柏化学品技术有限公司，使用前用甲醇重结晶；二苯砜，纯度≥99%，萨恩化学技术（上海）有限公司，使用前用丙酮重结晶；对苯二酚，纯度≥99%，天津市光复精细化工研究所，使用前用丙酮重结晶；无水碳酸钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水碳酸钾，纯度为99%，天津市光复科技发展有限公司，无水碳酸钠、无水碳酸钾使用前在真空下干燥。

1.2 PEEK的合成与提纯

合成：将4,4-'二氟二苯甲酮（DFBP）20g、二苯砜80g置于250mL四口瓶中，抽真空，通N2。加热至140℃，待固体熔融后，在搅拌下加入对苯二酚10g、无水碳酸钠1g、，无水碳酸钾19g，再次抽真空，通N2，在140℃下反应2h，180℃反应1h，250℃反应1h，300℃下反应2h，反应结束后在N2氛围下冷却至室温。

提纯：向四口瓶中加丙酮将产物溶解倒出，得到淡灰色固体。用去离子水洗涤粗产物、去除粗产物中的无机盐，然后再用甲醇反复洗涤，去除二苯砜等有机杂质，得到高纯聚醚醚酮。

1.3 测试与表征

（1）特性黏数[η]：以浓硫酸为溶剂，在25℃下采用乌氏黏度计测定。

（2）紫外光谱分析：采用岛津公司UV-2450型紫外-可见分光光度计测定。

（3）红外光谱分析：采用美国热电公司的Nicolet-380型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定，KBr压片。

（4）TG分析：采用梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司的TGA/DSC1/SF/1100型热重分析仪进行测定，升温速率10℃/min。

（5）DSC测试：采用美国TA公司的Q2000型DSC测定，升温速率10K·min-1。

（6）XRD测试：采用Bruker AXS Diffraktometer的D8 KP2025-0NS 16-1-Z X射线衍射仪测定。扫描速度：6.0000（deg/min），2θ范围为10～60°。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱法测定PEEK中的二苯砜含量

准确称取一定量的二苯砜，加入到25mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，取一定量二苯砜的甲醇溶液，用稀释法配制成不同浓度的二苯砜-甲醇标准溶液，图1是二苯砜-甲醇标准溶液的紫外光谱图。

图1 二苯砜-甲醇溶液的紫外光谱图Fig.1 The UV spectrum of diphenyl sulfone-methanol solution

图2 二苯砜-甲醇溶液的标准曲线Fig.2 The standard curve of diphenyl sulfone-methanol solution

以二苯砜-甲醇标准溶液在235nm处的吸光度（A）对浓度（C）作图可得到如图2所示的结果，经最小二乘法计算，得到标准工作曲线方程为A=0.07945C-0.0219，线性相关系数为0.999，因此可以作为二苯砜-甲醇体系定量测定用工作曲线。

经过测定洗涤液中二苯砜的浓度，计算出PEEK中残存的溶剂二苯砜的含量。产物中杂质二苯砜含量随洗涤次数增加而变化的趋势如表1所示。

表1 紫外光谱法测定PEEK中的二苯砜含量Table 1 The determination of diphenyl sulfone content in PEEK by UV spectrophotometry

从表1结果可以看出，经过甲醇洗涤4次以后，产物中杂质二苯砜的含量降至99ppm；表明甲醇对二苯砜有很好的溶解，对产物起到了很好的提纯作用，即选用甲醇对聚醚醚酮进行提纯，可以达到较好的效果。

2.3 红外光谱分析

图3 PEEK的红外光谱图Fig.3 The IR spectrum of PEEK

由此可以确定聚合物主链上的官能基团，可推断出制备出的产物结构单元如下：

2.4 X射线衍射分析

图4是PEEK的X射线衍射图，从图4中可以看到典型的半结晶态的聚合物所特有的衍射峰，4个比较尖锐的衍射峰分别出现在 18.88、20.87、23.01和28.96°，相应的晶面间距分别为0.470、0.425、0.386和0.308nm，与文献衍射峰形状及衍射峰位置基本一致，证明所得产物为PEEK。

图4 PEEK的XRD图Fig.4 The XRD diffraction pattern of PEEK

2.5 反应温度对PEEK相对分子质量及热性能的影响

PEEK1#和PEEK2#样品是将相同投料比的原料混合物在不同程序温度条件下聚合得到的产品，反应温度对聚合产物相对分子质量及热性能的影响见表2及图5、图6。

表2 反应条件对PEEK相对分子质量的影响Table 2 The effect of reaction conditions on the molecular weight of PEEK

图5为PEEK的TG/DTG图，在N2氛围中，PEEK具有较高的分解温度和最大失重速率温度，1#、2#样品分别在507、557℃处开始分解，在531、583℃时分解速率达到最大，说明所制得的PEEK的热稳定性非常好。

图5 PEEK的TG及DTG曲线Fig.5 The TG and DTG curves of PEEK

图6为PEEK在N2气氛下的DSC曲线，由图可知其为结晶性聚合物，具有一定宽度的熔融吸热峰，对应的熔融温度为334、337℃，再次说明所制得的产品具有很好的热性能。

图6 PEEK的DSC曲线Fig.6 The DSC curves of PEEK

从表2及图5、图6结果可以看出，当总反应时间及低温反应时间相同，而高温反应时间略微不同时，PEEK聚合产物的相对分子质量没有明显差异，但是对热性能的影响较大。在高温阶段反应时间较长时，所得到的产物的熔点更高，开始分解温度和最大失重速率温度更有显著的提高，说明在一定温度范围内适当提高反应温度有助于改善PEEK的结晶性能，提高PEEK的热稳定性。

3 结论

（1）以二苯砜为溶剂，对苯二酚和4,4＇-二氟二苯甲酮为原料，无水碳酸钾/碳酸钠为催化剂，在140℃、180℃、250℃和320℃分别反应2h、1h、1h、2h，得到熔点为337℃，开始分解温度为557℃的聚醚醚酮。

（2）用甲醇为溶剂对粗PEEK进行抽提，可以得到二苯砜含量低于100ppm的聚醚醚酮。

（3）紫外光谱法检测聚醚醚酮中的二苯砜含量，快速、简便，是一种高效的检测聚醚醚酮后处理工艺的方法。

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The Synthesis and Purification of PolyEther Ether Ketone

JIN Yu-shun1,BIAN Chong-chong1,2,WU Ben-ze1，ZHANG Zi-qian1,ZHAO Yan1and YANG Le1
（1.College of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China;2.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China）

With diphenyl sulfone as solvent,hydroquinone and 4,4′-difluoro diphenylmethanone as raw materials and anhydrous potassium carbonate/sodium carbonate as catalyst,the polyether ether ketone（PEEK）was synthetized by nucleophilic substitution with the temperature programmed method.The structure and properties of PEEK were determined by IR,DSC,TG and XRD;the melting point of prepared PEEK powder was 337℃,its initial decomposition temperature was 557℃and the intrinsic viscosity was 0.50dL·g-1.In addition,the content of diphenyl sulfone solvent in PEEK postprocessing technology was analyzed by the UV spectrophotometry.The results showed that the crude PEEK was extracted with methanol as the solvent,and the content of the diphenyl sulfone could be reduced below 100ppm after washing for 4 times.This detection method is convenient and rapid,and it has certain practical value.

PEEK;diphenyl sulfone;synthesis;ultraviolet spectrum

TQ326.5

A

1001-0017（2016）06-0409-04

2016-07-14 *基金项目：北京石油化工学院研究生创新活动和实践能力训练计划项目；北京石油化工学院国家级大学生创新创业训练计划项目（编号：2016J00046）

金玉顺（1968-），女，吉林龙井人，副教授，主要从事生物医用材料、功能高分子材料研究。