冯玉超，何宇，于金池，赵婉舒，刘志明

（黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319）

化学动力学法预测炒制葵花籽货架期

冯玉超，何宇，于金池，赵婉舒，刘志明

（黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319）

用化学动力学法以过氧化值为表征参数预测几种贮存条件下炒制葵花籽货架期。以生葵花籽为原料，炒制后去壳，分别在4℃、25℃和40℃温度及10.5 kPa和21.0 kPa氧分压条件下贮存，测定贮存期间其过氧化值变化，进行动力学回归，求算化学反应动力学参数，进而结合感官评定预测炒制葵花籽的货架期。结果表明，葵花籽仁油脂氧化劣变呈一级化学反应特征，反应速率常数随温度的升高而增大，半衰期随温度的升高而下降，用过氧化值预测的货架期与感官评定结果接近。研究证明，用过氧化值法可预测炒制葵花籽的货架期，在低温、低氧分压贮存条件下可延长炒制葵花籽的货架期。

化学动力学；炒制葵花籽；货架期；过氧化值

葵花籽含油脂40%以上，其中不饱和脂肪酸含量超过90%（油酸38%，亚油酸55%）[1]。葵花籽油是国际公认的高级食用植物油，有助于人体生长发育和生理调节，具有预防和治疗高胆固醇、高血脂、高血压、动脉硬化、冠心病功效，还可抑制肿瘤及美容[2-4]。炒制葵花籽是大众喜爱的休闲食品，但在高温炒制及加工后销售、贮存过程中脂类化合物易被氧化，使其出现沁油、变哈和霉变等劣变现象[2，5]，造成品质下降。因此，科学地建立炒制葵花籽的货架期预测方法尤为重要。

目前炒制葵花籽货架期的预测尚无定量的标准方法，多以感官评定为基础判断[6]，缺乏重现性和科学依据。一些籽仁类的食品标准[7-10]中或无货架期指标或无其定量评价方法，常要求采用低温、真空包装、充氮包装、包装中添加脱氧剂等手段延长货架期[1，11]。现有文献主要集中在温度对油脂氧化劣变及货架期的影响[12]、由质量变化估算诱导期[13]、货架期预测模型[14-15]等报道，在食品货架期预测方面，多以化学动力学模型为基础[16]。试验以过氧化值为表征参数，运用化学动力学与感官评定相结合的方法，定量预测几种贮存条件下炒制葵花籽仁的货架期。

1 试验方法

1.1 试验材料与仪器

葵花籽：市售当年产葵花籽（内蒙古乌兰察布四子王旗产的3638生葵花籽，内蒙古翔达工贸有限公司）；分析纯化学试剂：氯仿-冰醋酸、碘化钾、可溶性淀粉、石油醚（沸程60℃～90℃）；蒸馏水；氮气瓶及调压、分压、充压系统（氮气纯度99.9%，大庆龙凤氧气厂）；不锈钢高压容器（2 L）；压力表及六通表座；减压阀；针式过滤器（有机系，孔径0.45 μm，生工生物工程上海（股份）有限公司）；玻璃比色皿（1 cm）；具塞比色管（50 mL）；注射器（1 mL）。

722S型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；TD4A型台式离心机（0～4 000 r·min-1，长沙英泰仪器仪表有限责任公司）；FAI204B型电子天平（分度值0.1 mg，上海精科有限公司）；DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱（控温精度0.1℃，上海森信试验仪器有限公司）；BCD-256KT型电冰箱（冷藏室4℃，海尔有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 过氧化值测定

（1）测定原理[12]。随着炒制葵花籽油脂的氧化劣变，其过氧化物含量会不断升高。将炒制葵花籽油脂用氯仿-冰乙酸介质溶出，再与碘化钾作用，生成的碘可使淀粉溶液显蓝色，在585 nm波长下测定吸光度（A）。将测得的A值代入工作曲线回归方程即可得出生成的I2的质量m（I2），然后按公式（1）计算过氧化值。

式（1）中，POV为过氧化值，量纲为mmol·kg-1；m（I2）量纲为mg；m1为试样的质量，g；78.8、5均为为换算因子。

（2）测定步骤。（1）按照文献[12]方法绘制A～m（I2）工作曲线（回归出曲线方程）；（2）样品的前处理。将葵花籽炒熟，去壳后称取6份，每份80 g，分别装入6个高压容器中，控制氧分压/温度条件（10.5 kPa/4℃、21.0 kPa/4℃、10.5 kPa/25℃、21.0 kPa/25℃、10.5 kPa/40℃和21.0 kPa/40℃），密封贮存（实验室相对湿度为45%～55%）；（3）测定试样POV。①用石油醚取籽提油；②离心提取液；③倾出溶液，加热挥发去溶剂，得油样；④用针式过滤器过滤油样；⑤测定吸光度。以蒸馏水为空白，按文献[12]方法测定A（平行测定3次）；（4）将测得的A值代入（1）的回归方程中，求得m（I2）；（5）按公式（1）求算POV。

1.2.2 化学动力学参数求解

由于油脂氧化反应符合一级反应动力学规律[17]，可按下述方法求算化学动力学参数：（1）测定POV～t数据对，绘制lnPOV～t曲线，得直线并及其回归方程；（2）由各温度/氧分压下lnPOV～t曲线的斜率求得相应条件下的速率常数k（k=斜率）；（3）由ln2/k求得各温度/氧分压下反应的半衰期t1/2；（4）绘制lnk～（1/T）曲线，由其斜率求得氧化反应的活化能Ea（Ea=-斜率×R，R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1）。

1.2.3 货架期预测

温度对油脂氧化的影响可用Arrhenius公式表征[18]，即lnk=-Ea/（RT）+lnk0（Ea量纲为J·mol-1；k0为频率因子；T为绝对温度，K；R为气体常数。k0和Ea都是与反应体系有关的经验常数），对lnk取反对数，则有k=e（-Ea/RT+lnk0）。对于属于一级反应的油脂氧化反应，lnPOV=kt+lnPOV0（POV为t时刻的过氧化值，mmol·kg-1；POV0为初始过氧化值，mmol·kg-1；k为T温度下的反应速率常数，d-1；t为贮存时间，d）。以感官评定所确定的炒制葵花籽氧化劣变至不能食用的临界时间为其货架期，由其对应的POV、k和Ea按公式（2）可推导出炒制葵花籽在各贮存条件下的货架期预测方程。

式（2）中：t为特定温度条件下的货架期，d；T为贮存温度，K。

1.3 感官评定

按GB 19300-2014[19]中4.2要求进行炒制葵花籽的滋味、气味检验。

2 结果与分析

2.1 过氧化值及化学动力学参数

按照2.2.1方法绘制的工作曲线回归方程为A=1.538 6 m（I2）+0.130 1，相关系数R=0.990 2，说明试验条件下得出的A和m（I2）关系可以定量表达它们之间的线性。

图1 4℃条件下lnPOV与t关系曲线Fig.1 The relation curve of lnPOV and t under 4℃

图2 25℃条件下lnPOV与t关系曲线Fig.2 The relation curve of lnPOV and t under 25℃

试验条件下葵花籽仁油的各贮存时间的lnPOV～t曲线如图1、图2和图3所示，各图曲线回归方程如表1所示。

表1 炒制葵花籽仁氧化劣变反应的化学动力学规律Table 1 The chemical kinetics laws of oxidation deterioration reaction of fried sunflower seeds

数据表明：（1）lnPOV和t成正比，炒制葵花籽氧化劣变反应为一级动力学反应；（2）氧化反应前期较快，随着过氧化物的不断产生，后期反应变缓；（3）温度升高时各氧分压下的反应速率加快。在21.0 kPa下，40℃/2 w时POV就达到25.0～30.0 mmol·kg-1；25℃/7 w时POV才达到23.0～37.0 mmol·kg-1，而4℃/8 w时POV才达到 21.0～30.0 mmol·kg-1；在10.5 kPa下，40℃时为 15 d，25℃时为49 d， 4℃时t1/2则达71 d；（4）相同温度下，氧气分压大者氧化速率也快。21.0 kPa时反应速率相对较快，10.5 kPa时反应速率则较缓慢。试验揭示低温和低氧分压条件下贮存是有效降低炒制葵花籽仁氧化劣变速率的方法和采取相应技术措施的依据。

2.2 货架期预测

在2种氧分压与3种温度的试验情况下，1/T与lnk的关系如图4所示，曲线回归方程、Ea和SL预测方程如表2所示。试验表明，由于Ea（量纲kJ·mol-1）为较小的两位数，故炒制葵花籽在几种试验温度和氧气分压条件下均易于氧化。

图3 40℃条件下lnPOV与t关系曲线Fig.3 Relation curve of lnPOV and t under 40℃

图4 不同氧分压下lnk与1/T关系曲线Fig.4 Relation curve of lnk and 1/T under different oxygen partial pressure

表2 各氧气分压下炒制葵花籽SL预测方程Table 2 SL prediction equation of fried sunflower seeds under different oxygen partial pressure

各贮存条件下感官评定葵花籽不能食用时的POV范围为27～30 mmol·kg-1，lnPOV范围为3.30～3.40，根据公式（2）求算SLP（以感评为依据确定的极限过氧化值推算的SL）。再由相关文献[19]规定的熟制葵花籽的过氧化值（以脂肪计）上限0.80 g·100 g-1（31.25 mmol·kg-1），按公式（2）求算SLS（以国标过氧化值极限为依据推算的SL）。SLP与SLF（直接由感评确定的SL）的符合度为（1-|SLP-SLF|/SLF）×100%，SLP与SLS的符合度为（1-|SLP-SLS|/SLS）×100%。结果如表3所示。

表3 SL预测符合度数据Table 3 The data of SL prediction conformity

数据表明，各贮存条件下预测的SL与感官评定确定的SL、国标POV上限推导出的SL均较为接近，其符合度分别在67%到92%之间和78%到96%之间，有较好的对应性；在忽略湿度影响（试验仅在实验室正常湿度下进行，没有研究湿度对其影响程度）情况下，炒制葵花籽的裸仁在常温常压下贮存的SL最长为2个月到3个月，常压和夏季极端高温下，其SL为1个月，而低温和缺氧环境下SL可延长至4个月至5个月。度、籽粒熟化度及熟化均匀度、籽粒完整度、与氧气接触度等）和各向异性都较为突出，加之操作误差和方法误差等原因，都影响试验结果的规律性。因此，用炒制葵花籽仁粉进行了40℃贮存条件下的相同试验（两组对比数据如表4所示）。结果表明，炒制葵花籽仁粉测定数据的规律性比相同条件下籽仁测定数据的规律性强，籽仁粉化后各向异性削弱且与氧气接触相对均匀，但由于接触面积大而提高了氧化速率。证明该法可行，并且用于预测炒制葵花籽仁粉SL的指导价值更大。

表4 40℃贮存时炒制葵花籽仁粉与葵花籽仁的动力学参数对比Table 4 The kinetic parameters comparison of fried sunflower seed kernel powder and fried sunflower seed kernel under 40℃

3 讨论

炒制葵花籽的差异性（自然成熟度、籽粒饱满

此外，湿度对炒制葵花籽仁保质期预测结果亦有影响（一般湿度增大会加快其氧化劣变反应，缩短其保质期），湿度的影响程度及定量规律尚待研究（由于湿度与温度有一定联系，试验温度范围较宽，难以将湿度准确控制在一个数值或极窄的区间，故试验未对其影响进行定量研究）。

4 结论

在炒制葵花籽仁的几种贮藏条件下测其油脂POV变化，进而由POV建立回归方程，求算化学动力学参数并结合感官评定建立SL预测模型，所得SL与单纯感官评定结果有较好的符合度，与相应国标规定的POV上限推导的SL亦有较好符合度。感官评定确定的炒制葵花籽仁氧化劣变至不能食用时的POV范围为27～30 mmo·kg-1，用该临界值预测SL，方法可行，具有实际应用价值。

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Shelf Life Prediction of Fried Sunflower Seeds by Chemical Dynamics Method

Feng Yuchao，He Yu，Yu Jinchi，Zhao Wanshu，Liu Zhiming
（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319）

Shelf life of fried sunflower seeds was predicted by chemical dynamics method using peroxide value as characteristic parameter under several kinds of storage condition.Fried raw sunflower seeds without the shell，stored under three temperature（4℃，25℃and 40℃）and two oxygen partial pressure（10.5 kPa and 21.0 kPa）respectively，the change of peroxide value was determined during storage，made dynamic regression，and calculated kinetic parameters of chemical reaction，then，predicted shelf life of fried sunflower seeds combined with sensory evaluation.The results showed that oxidation deterioration of sunflower seed kernel oil accorded with characteristics of first-order chemical reaction，the reaction rate constant increased with the rise of temperature，the half-life dropped with the rise of temperature，prediction results of shelf life with peroxide value were closed to the shelf life of sensory evaluation.The research proved that peroxide value method could predict shelf life of fried sunflower seeds.The shelf life of fried sunflower seeds could be extended under storage conditions in low temperature and low oxygen partial pressure.

chemical kinetics;fried sunflower seeds;shelf life;peroxide value

TS207.7

A

1002-2090（2016）05-0063-05

10.3969/j.issn.1002-2090.2016.05.012

2015-11-15

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（预测熟制油料种籽货架期的化学热力学与动力学耦合技术研究：201410223015）。

冯玉超（1993-），女，黑龙江八一农垦大学食品学院食品质量与安全专业2012级本科生。

刘志明，男，副教授，硕士研究生导师，E-mail：byndliuzhiming@126.com。