张雪琦，王俊凯，任亚惠，刘 刚，刘志锋

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

材料科学与工程

TiO2/SiO2复合薄膜的制备及自清洁性能研究

张雪琦，王俊凯，任亚惠，刘 刚，刘志锋

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法，并结合浸渍—提拉工艺，以钛酸丁酯、正硅酸乙酯为钛源和硅源，无水乙醇为溶剂，制备了稳定的TiO2和SiO2溶胶；再根据不同的镀膜顺序，制备出纳米TiO2/SiO2复合薄膜．利用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计、接触角测量仪等对TiO2/SiO2复合薄膜的表面形貌、透光性和亲水性能等进行了分析，研究了溶胶浓度、摩尔配合比、镀膜顺序等对复合薄膜结构和自清洁性能的影响．实验结果表明：当溶胶浓度为0.5,mol/L时，按TiO2/SiO2/TiO2/TiO2(TSTT)镀膜顺序制备的纳米TiO2/SiO2复合薄膜，经紫外灯照射1,h后水接触角小至2.5°，表现出超亲水自清洁性能．

溶胶-凝胶法；TiO2/SiO2复合薄膜；亲水性；自清洁

随着世界能源问题日益严重，对于新能源、节能材料的开发越来越引起人们的关注，各种节能环保材料不断应运而生．1972年Fujishima等[1]发现，在光照下TiO2电极能将水分解为氢和氧；自此之后，人们逐渐将视线投向TiO2的光电转化效应[2]和光催化效应[3]，开始了对于环保材料和节能材料的新研究，并逐步将其用于能源及环保方面，收到了巨大的成效．1997年，Wang等[4]发现了TiO2具有光诱导亲水性，随后，研究发现在一定的弱光照射下，TiO2薄膜表面会出现独特的性能，即超亲水性和光催化活性；将薄膜进行避光处理，这两个特性仍旧可以在黑暗环境中保持一段时间[5-6]．这一研究结果很快引起了世界许多学者的关注，从此开始了纳米TiO2自清洁玻璃的新研究．

但是，纳米TiO2薄膜表面的亲水性在暗处放置一定时间后又转变为疏水性[7]．为了提高自清洁能力的持久性，延长亲水性的持续时间迫在眉睫．研究发现，将一定量SiO2添加到TiO2中，不仅可提高其表面亲水性，还可延长超亲水性的时间，许多科研工作者利用SiO2材料的这一特性，对亲水性薄膜进行了比较深入的研究[8-10]．笔者分别制得TiO2溶胶和SiO2溶胶，采用逐层镀膜的方式，调控镀膜顺序，制备出TiO2/SiO2复合薄膜，并研究溶胶浓度、摩尔配合比、镀膜顺序等工艺参数对复合薄膜结构和自清洁性能的影响．

1 实验过程

1.1 原料与试剂

实验所用原料与试剂如表1所示．

表1 原料与试剂来源情况

1.2 TiO2溶胶的制备

以钛酸丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，制备TiO2溶胶．在室温下，先将一定量的无水乙醇和冰乙酸用磁力搅拌器进行强力搅拌12,min；然后再加入一定量的钛酸丁酯溶液，继续搅拌4,h；搅拌完成后再静置24,h，最后得到均匀性好、透明的浅黄色澄清溶胶．1.3 SiO2溶胶的制备

以正硅酸乙酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，盐酸作为催化剂，加入适量的去离子水配制SiO2溶胶．将所有需要的试剂按一定量称量后，磁力搅拌2,h，再静置24,h，最后得到透明的SiO2溶胶．

1.4 浸渍-提拉工艺制备纳米TiO2/SiO2复合薄膜

(1)玻璃衬底的处理．试验采用普通载玻片作为基底，将玻璃片首先在异丙醇溶液中超声清洗30,min，接着在盐酸溶液中清洗30,min，最后再在无水乙醇的溶液中超声清洗30,min．

(2)浸渍-提拉工艺制备纳米TiO2/SiO2复合薄膜．将清洗干净的载玻片夹在拉膜机上面，匀速(6,cm/min)浸入已经配制好的溶胶中，静置60,s后，再以一定的提拉速度匀速向上提起玻璃基片，放入温度为100,℃的烘箱中干燥30,min，再进行下一次拉膜．

镀膜方式如下：①单独的TiO2镀膜，镀膜层数为3层．②不同配比的TiO2与SiO2的混合溶胶镀膜．将配置的TiO2和SiO2溶胶按不同的摩尔百分比混合搅拌，获得不同配比的TiO2/SiO2复合溶胶再进行镀膜，镀膜层数为3层，其中TiO2∶SiO2摩尔比分别为1∶0.125、1∶0.25、1∶0.5、1∶1．③单独的TiO2溶胶、SiO2溶胶，利用不同的镀膜顺序进行镀膜．将TiO2溶胶、SiO2溶胶按SSTT、STST、TTSS、TSTS、TSTT、TTST、STTT、TTTS八种方式逐层镀膜，其中S代表SiO2层，T代表TiO2层．

(3)焙烧处理．将干燥之后的薄膜放入智能纤维电阻炉中进行煅烧，以2,℃/min的速度升温到250,℃，再保温处理30,min；然后继续升温至500,℃，保温1,h，冷却至室温，即可得到纳米TiO2/SiO2薄膜样品．

1.5 性能测试与分析

采用日本JOEL公司的 JSM6700,FESEM 型扫描电子显微镜，对TiO2/SiO2薄膜表面形貌进行分析；利用紫外-可见分光光度计，测试纳米TiO2/SiO2复合薄膜在300～900,nm波长范围内的光透射率；采用动态接触角测量仪测量薄膜的接触角．

2 结果与讨论

2.1 TiO2/SiO2复合薄膜的形貌分析

TiO2溶胶浓度为0.5,mol/L、镀膜顺序分别为STST和TSTT的TiO2/SiO2复合薄膜的扫描图像，如图1所示．

图1 不同镀膜顺序的TiO2/SiO2复合薄膜SEM照片

由图1可知：不同镀膜形式所制成的TiO2/SiO2复合薄膜的表面平整致密．这可能是因为SiO2的加入会阻碍复合薄膜中TiO2晶体的生长，使锐钛矿型的TiO2含量降低[11]．

2.2 浓度对TiO2/SiO2复合薄膜的影响

2.2.1 透光性分析

图2为镀膜顺序STST、TiO2溶胶浓度分别为0.3，0.5，0.8,mol/L的TiO2/SiO2复合薄膜在300～900,nm波长范围内的透光率．

图2 不同浓度TiO2/SiO2复合薄膜的透射光谱

从图2可知：随着浓度的增加，薄膜的透光率呈现递减趋势；浓度为0.3,mol/L的复合薄膜的透光率最高，在波长500～700,nm范围内高达60%,～80%,；浓度为0.8,mol/L的复合薄膜的透光率最低．原因可能是随着浓度的增加，溶胶黏度也随之增加，薄膜表面TiO2的含量也增加，导致薄膜的厚度在一定程度上有所增大，降低了薄膜的透光率．2.2.2 亲水性分析

图3为镀膜顺序STST、TiO2溶胶浓度分别为0.3，0.5，0.8,mol/L的TiO2/SiO2复合薄膜在紫外光下照射60,min后的接触角．当TiO2溶胶浓度为0.3,mol/L时，复合薄膜的接触角为16.1°(见图3a)；浓度为0.5,mol/L时，复合薄膜的接触角为11.2°(见图3b)；浓度为0.8,mol/L时，复合薄膜的接触角为18.9°(见图3c)．

图3 不同浓度的TiO2/SiO2复合薄膜接触角

由图3可以看出：当TiO2溶胶的浓度较小时，复合薄膜的接触角较大，这是因为当溶胶浓度过小时，薄膜表面的TiO2相对较少，产生的空穴浓度也较小，空穴与TiO2表面的反应不能顺利进行，此时产生的氧空位和表面羟基较少，导致TiO2/SiO2表现出较弱的亲水性；当溶胶浓度增大时，表面空穴浓度也越大，能在TiO2表面生成大量的氧空位和表面羟基，经紫外灯照射后，薄膜中产生光生电子和空穴对，在空间电荷层的作用下，会产生相互分离的作用，空穴可以迁移到薄膜表面，使薄膜表面单位面积上参与光催化反应的TiO2的量增加，生成的·OH亦会增多，最终提高亲水性能；当溶胶浓度偏大时，可能是因为薄膜缺陷增多，成为复合中心，导致复合率增大，使薄膜亲水性变差．因此浓度为0.5,mol/L左右的复合薄膜接触角最小，表现出更好的亲水性能．

2.3 TiO2溶胶、SiO2溶胶的摩尔比对纳米TiO2/SiO2复合薄膜的影响

2.3.1 透光性分析

图4为TiO2∶SiO2摩尔比分别为1∶0.125、1∶0.25、1∶0.5、1∶1的混合溶胶和单独TiO2溶胶制得的纳米TiO2/SiO2复合薄膜在300～900,nm波长范围内的透光率．

图4 不同摩尔比的纳米TiO2/SiO2复合薄膜的透射光谱

由图4可见：随着SiO2加入量的不同，薄膜的透光率也有所不同；单独的TiO2薄膜的透光率较低，为70%,左右；加入SiO2后，薄膜的透光性均有所提高，这是因为SiO2的加入能提高薄膜的增透性[12]．从图4还可以看出，TiO2∶ SiO2的摩尔比为1∶0.5时，复合薄膜较其他复合薄膜有更好的光透过率，且在可见光波长大概为600,nm处达到峰值．

2.3.2 亲水性测试

图5为TiO2∶ SiO2摩尔比分别为1∶0.125、1∶0.25、1∶0.5、1∶1的混合溶胶和单独的TiO2溶胶制得的纳米TiO2/SiO2复合薄膜在紫外光照射60,min后的接触角．单独的TiO2薄膜接触角为14.0°(见图5a)，TiO2/SiO2摩尔比分别为1∶1、1∶0.5、1∶0.25、1∶0.125时，对应的复合薄膜接触角分别为37.1°(见图5b)、25.3°(见图5c)、7.5°(见图5d)、18.9°(见图5e)．

图5 不同摩尔比的纳米TiO2/SiO2复合薄膜接触角

由图5可以看出：SiO2的添加量对于纳米TiO2亲水性薄膜有着一定的影响；随着SiO2添加量的增加，薄膜的接触角逐渐减小，当SiO2的含量为20%,时接触角最小．这是因为掺杂少量的SiO2不利于TiO2晶粒的晶型转变和晶粒生长，使薄膜表面晶粒尺寸减小，薄膜表面原子的比表面积增大，表面的羟基的含量增多，水在复合薄膜表面的接触角降低，复合薄膜的超亲水性能提高；但过多的SiO2的添加量会影响复合粒子的光催化活性，进而影响复合薄膜的亲水性能[13]．

2.4 镀膜顺序对纳米TiO2/SiO2复合薄膜的影响

2.4.1 透光性测试

图6为TiO2溶胶浓度为0.5,mol/L、镀膜顺序分别为SSTT、STST、TTSS、TSTS的TiO2/SiO2复合薄膜在300～900,nm波长范围内的透光率．

图6 掺杂两层SiO2的复合薄膜透射光谱

由图6可以看出：组合方式为TSTS的复合薄膜的透光性最好，在400～700,nm范围内可达到80%,～95%,；而以SSTT方式组合的复合薄膜，其透光性相对其他组合方式最差．由此可见，Si元素在薄膜表面有助于复合薄膜的透光率的提高．

图7为TiO2溶胶浓度0.5,mol/L、镀膜顺序分别为TSTT、TTST、STTT、TTTS的TiO2/SiO2复合薄膜在300～900,nm波长范围内的透光率．

图7 掺杂一层SiO2的复合薄膜透射光谱

由图7可以看出：在可见光400～700,nm范围内，组合方式为TTTS的复合薄膜的透光性最好，可达80%,～95%,的透光率；而以其他组合方式得到的透光率在可见光范围内变化较大，这可能是因为Si处于薄膜内部，不利于透光性的提高．

由此可以看到，SiO2的加入对于薄膜透光率有很大的提高，而且SiO2层在薄膜的表面附着比在薄膜里面附着的透光性效果更佳．

2.4.2 亲水性测试

图8为TiO2溶胶浓度0.5,mol/L、镀膜顺序分别为SSTT、STST、TTSS、TSTS的TiO2/SiO2复合薄膜在紫外灯下照射60,min后的接触角．以SSTT、STST、TTSS、TSTS方式复合的薄膜的水接触角分别为17.6°(见图8a)、10.6°(见图8b)、22.7°(见图8c)、19.6°(见图8d)．由图8可以看出，以STST方式复合的薄膜亲水性效果最好．

图8 掺杂两层SiO2的复合薄膜接触角

图9为TiO2溶胶浓度0.5,mol/L、镀膜顺序分别为TSTT、TTST、STTT、TTTS的TiO2/SiO2复合薄膜在紫外灯下照射60,min后的接触角．由图9得TSTT、TTST、STTT、TTTS的水接触角分别为2.5°(见图9a)、10.1°(见图9b)、14.0°(见图9c)、 40.6°(见图9d)．

由图9可以看出，以TSTT方式复合的薄膜亲水性能最好．

综上测试结果可以得出：TiO2溶胶、SiO2溶胶按TSTT类的方式镀膜相比TSTS的亲水性能更好，也就是说，在以逐层方式镀膜中，复合薄膜中SiO2层的层数，对复合薄膜的亲水性有较为明显的影响；同时，从TSTT、TTST、STTT、TTTS四种镀膜方式所得到的结果可知，镀膜顺序对亲水性效果也有很大影响；以TSTT镀膜顺序复合得到的薄膜的水接触角可达到2.5°，表现为超亲水性．

图9 掺杂一层SiO2的复合薄膜接触角

3 结 论

采用溶胶-凝胶法和浸渍—提拉工艺，在普通玻璃基底上，根据不同的镀膜方式制得了纳米TiO2/SiO2复合薄膜．通过扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计以及动态接触角测量仪，对其进行了分析测试，得出以下结论：

(1)当TiO2溶胶的浓度为0.5,mol/L时，所制得的纳米TiO2/SiO2复合薄膜接触角为11.2°，相比浓度为0.3,mol/L和0.8,mol/L的薄膜亲水性能更好；

(2)当单独的TiO2溶胶与SiO2溶胶按1∶0.25的比例均匀混合时，得到的TiO2/SiO2复合薄膜在紫外灯照射下接触角为7.5°；

(3)将TiO2溶胶、SiO2溶胶按TSTT的组合方式得到的纳米TiO2/SiO2复合薄膜，比按STST方式的亲水性能更好，在紫外灯照射下的水接触角可达到2.5°，表现为超亲水性．

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Study on Preparation and Self-cleaning Properties of TiO2/SiO2Composite Thin Films

ZHANG Xueqi，WANG Junkai，REN Yahui，LIU Gang，LIU Zhifeng
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

In this experiment，the uniform，transparent nano-TiO2/SiO2films are prepared by sol-gel method and dipcoating method on glass substrate using transparent TiO2sol and transparent SiO2sol which was compounded by butyl titanate(TBOT)and tetraethyl orthosilicate(TEOS)as precursor，absolute ethanol as solvent．The effects of sol concentration，the molar ratio of SiO2sol and TiO2sol，and the different order of coating on the structure，surface morphology，hydrophilicity and transmittance of the films are characterized by scanning electron microscope(SEM)，ultraviolet-visible pectrophotometer and dynamic contact angle measurement．The results show that the water contact angle of TiO2/SiO2composite thin film is 2.5° after one hour ultraviolet lamp raying，which shows a good self-cleaning property，when the sol concentration and the coating order of nano-TiO2/SiO2composite thin film is 0.5 mol/L and TiO2/SiO2/TiO2/TiO2(TSTT).

sol-gel；TiO2/SiO2thin films；hydrophilicity；self-cleaning

TB383

A

2095-719X(2016)06-0437-07

2015-11-03；

2016-03-15

天津市大学生创新创业训练计划项目(201510792012)

张雪琦（1989—），女，山东淄博人，天津城建大学硕士生.

刘志锋（1977—），男，教授，博士，从事新能源材料、环境材料的研究．E-mail：tjulzf@163.com